Fe/Zr共掺杂纳米ZnO催化降解罗丹明B性能研究

王 雷，刘东升

(凯里学院，贵州 黔东南 556011)

1 引言

纺织、印染、涂层、医药等这些行业中，工业废水中约含有 10%～15%的有机污染物，罗丹明B(Rhodamine B)即是其中一种有机污染物。罗丹明B曾经用作食品添加剂，但实验证明罗丹明B有致癌性，已不允许在食品中使用。目前，罗丹明B主要用于工业染色，也广泛应用于有色玻璃、特色烟花爆竹、矿业和钢铁等行业领域。由于很大比重的工业废水最终被排入周围的水体、土壤和大气中[1～3]，对含有有机染料工业废水的治理也是近年来研究较多的课题。较为成熟的工业废水治理方法有物理方法(主要包括吸附、膜过滤等)、化学方法(电化学氧化法等)以及生物化学法等[5，6]。随着近些年新能源技术的开发与利用，具有绿色环保特征的光催化技术得到越来越多的重视和应用[7]。光催化降解能将多种有机污染物转化为毒性较小的中间产物，甚至最终产物为CO2和H2O，达到对有机染料的彻底降解，同时也高效处理了染料废水。很多研究表明，不同制备方法获得的不同材料都能对降解罗丹明B起到降解效果。王淑敏[8]采用水热法制备了不同晶型MnO2，并实现了对罗丹明B的良好降解效果，达到93%。张凯龙[9]采用共沉淀法制备了Fe3O4磁性内核壳式Ce掺杂ZnO，对罗丹明B 降解率达到92%，重复降解率也很好达到50%以上。张秋云[10]采用一锅法制备了MOFs衍生TiO2/杂多酸复合材料,对罗丹明B溶液的降解率达89.6%，陈宋辉[11]制备了二氧化钛纳米管及碳纳米管复合材料对罗丹明B进行催化降解测试，降解率达到93.5%，李建会、伍水生等[5]制备了ZnO/BiOBr 复合材料，发现非常显著的提高了对罗丹明B光催化降解性能，降解率达到98.%以上，石姝彤[6]在Fe/Cu-MOF材料中引入氨基获得的Fe/Cu-MOF-NH2对罗丹明B光催化降解率达到99.53%。以上制备的材料都能对罗丹明B进行很好的降解，但有些制备过程复杂难以控制，存在安全隐患，有些实验选用的原材料成本较高，这些不利之处均会对材料的实际应用带来挑战。纳米ZnO是一种常用的高性能光催化剂。研究表明[12]，使用ZnO纳米半导体作为光催化剂，光化学反应速率可以明显提高。ZnO纳米材料光催化降解稳定性和能力与TiO2均有差距，因此提高ZnO的光催化能力、化学稳定性及化学活性非常有必要。很多研究表明[13～18]，ZnO掺杂是提高其光催化降解稳定性和能力的重要方法。

采用溶胶-凝胶法制备纳米材料，所需要的设备简单、操作方便，能在实验室快速制备颗粒均匀，不宜团聚的样品。本文将罗丹明B有机溶液模拟污水废液作为光催化降解目标，通过溶胶-凝胶法制备纳米ZnO及Fe/Zr共掺杂ZnO材料，研究不同纳米ZnO材料对有机污染物罗丹明B的光催化降解效果。

2 实验方法

2.1 纳米ZnO样品制备

用分析天平准确称一定量的草酸放置于200 mL烧杯，加入100 mL 无水乙醇溶解制得溶液 A；准确称取一定量的醋酸锌放置于100 mL 烧杯中，加入50 mL蒸馏水充分搅拌至完全溶解，再加入准确称取的一定量的柠檬酸钠表面活性改性剂，然后在80 ℃水浴锅中快速搅拌均匀，再分别准确称取一定量的硝酸铁和八水氯氧化锆(Fe与Zr摩尔比为1∶1)加入醋酸锌水溶液快速搅拌至全部溶解后得溶液B。将溶液A放置于80 ℃水浴锅中，在快速搅拌的同时将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完全后再继续快速搅拌反应120 min，然后，将搅拌后的溶液在水浴锅中80 ℃恒温静置30 min得到溶胶。将溶胶用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2～3次，然后置于干燥箱中，在80 ℃干燥10 h，再把干凝胶研磨成粉体在马弗炉中煅烧(600 ℃，3 h)，得到实验用Fe/Zr掺杂纳米ZnO粉体样品。通过改变硝酸铁和八水铝氧化锆的用量获得不同Fe/Zr掺杂比的纳米ZnO粉体样品。通过向纳米ZnO粉料中掺杂不同摩尔比值Fe/Zr，分别获得纯纳米ZnO，1%、2%Fe/Zr共掺杂纳米ZnO材料。

2.2 催化实验步骤

(1)将10 mL罗丹明B加入1 L水中电磁搅拌配成模拟废液。取20 mL模拟废液放置于试管中，再将20 mg纳米ZnO催化剂置于其中，调节pH值，然后超声振荡2 min，之后将试管置于光催化反应仪暗室中搅拌0.5 h(暗反应)，使体系达到吸附平衡，最后置于500 W汞灯下方10 cm，在紫外光照射下搅拌反应4 h(光反应)。

(2)将光催化反应后试管及其中20 mL模拟废液取出静置1 h，用紫外可见分光光度计测定有机污染物上清液的吸收光谱。

(3)采用以上方法步骤分别用纳米ZnO和1%掺杂Fe/Zr纳米ZnO对罗丹明B模拟废液进行光催化降解反应。

3 实验结果与分析

3.1 纳米ZnO吸光光谱分析

图1所示为通过紫外吸收光谱仪测得纯纳米ZnO及掺杂1%、2%Fe/Zr后ZnO紫外吸收光谱图。图中可以观察到1%Fe/Zr共掺杂后的ZnO纳米材料吸收光谱图出现蓝移现象，2%Fe/Zr共掺杂ZnO和纯纳米ZnO的紫外吸收光谱的吸收峰几乎完全一致，说明1%Fe/Zr共掺杂后会有效地提高ZnO紫外光短波范围内的吸收能力，ZnO粉体对紫外光的吸收利用率也能有效提高，而2%Fe/Zr共掺杂ZnO和纯纳米ZnO对紫外光的吸收能力相对1%Fe/Zr共掺杂ZnO弱一些。

图1 纳米ZnO、1%及2%Fe/Zr掺杂纳米ZnO紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱

3.2 Fe/Zr掺杂纳米ZnO形貌分析

图2所示为纯纳米ZnO及掺杂1%、2%Fe/Zr后ZnO扫描电镜形貌。从中可以观察到纯纳米ZnO颗粒细小，基本呈短小的柱状，颗粒分散性较好，且粒度均匀，团簇现象不明显，如图2a所示； 观察1%Fe/Zr掺杂纳米ZnO扫描形貌，如图2b所示，可以观察到掺杂1%Fe/Zr后纳米ZnO颗粒较纯纳米ZnO颗粒明显细化，掺杂1%Fe/Zr后纳米ZnO虽然出现团簇现象[19]，但ZnO颗粒细化的特征仍明显，1%Fe/Zr共掺杂后纳米ZnO颗粒细化后，材料的比表面积必然增大；观察图2c所示2%Fe/Zr共掺杂后ZnO颗粒较纯纳米ZnO及掺杂1%Fe/Zr后ZnO明显增大，块状结构明显增多，这种形貌结构降低了材料的小尺度效应。掺杂引起纳米ZnO的能带禁带中会出现杂质能级，产生杂化电子轨道，能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。从图1观察到，纯纳米ZnO和2%Fe/Zr共掺杂ZnO两种材料的紫外吸收光谱出峰位置几乎一致，在370 nm左右[20]，只有1%Fe/Zr共掺杂后纳米ZnO吸收光谱出现蓝移现象，再根据以上对图2中三种材料的形貌观察，可以推断Fe/Zr共掺杂后纳米ZnO颗粒尺度的变化，应该是影响纳米ZnO吸收光谱出现蓝移现象主要原因，1%Fe/Zr共掺杂后纳米ZnO细化，尺度效应变化明显，影响了纳米ZnO表面价带结构，继而影响吸收峰位置，纳米ZnO细化后吸收光的能力更强，所以出现蓝移现象。

图2 纳米ZnO扫描电镜形貌

3.3 Fe/Zr掺杂ZnO纳米粉体光催化性能

图3所示为无掺杂纳米ZnO及1%、2%Fe/Zr共掺杂纳米ZnO对罗丹明B光催化降解曲线图。从图3可以观察到，在催化开始的30 min内，Fe/Zr共掺杂后ZnO对罗丹明B的降解率没显示出明显优势，但是随着催化时间的增加，掺杂后的ZnO对罗丹明B的催化降解优势越来越明显。在经过60 min的催化后，1%Fe/Zr共掺杂ZnO对罗丹明B降解率已优于纯ZnO，催化时间增加到150 min，优势越来越明显，最终催化降解率达到91%以上；2%Fe/Zr共掺杂ZnO的催化能力随着催化时间的增加有些起伏，催化时间在90 min后，相对纯ZnO开始显示催化降解优势，在经过120 min后，在3种材料催化效果最好，但是经过150 min后，催化效果最差。随着催化时间的增加，虽然3种纳米ZnO对罗丹明B的降解率都在增大，但明显可以看出，掺杂1%Fe/Zr的ZnO对罗丹明B降解率增幅更大，综合催化效果更好、更稳定。1%Fe/Zr共掺杂纳米ZnO对罗丹明B的催化作用，推断与图2中所示1%Fe/Zr共掺杂后纳米ZnO得到细化密切相关，掺杂后纳米ZnO颗粒尺寸变小，具有更好的吸附能力[21，22]，而且增强了对短波紫外光的吸收能力，在尺度效应作用下提高了对罗丹明B的降解率。

图3 纳米ZnO、1%及2%Fe/Zr共掺杂纳米ZnO对罗丹明B光催化降解率

4 结论

通过溶胶-凝胶法制备了纳米ZnO及Fe/Zr共掺杂ZnO材料，并对罗丹明B进行了光催化降解实验分析。Fe/Zr共掺杂ZnO对罗丹明B表现出一定的催化降解能力。光催化时间为60 min时，1%Fe/Zr共掺杂ZnO相对纯纳米ZnO显示出对罗丹明B的降解优势，随着催化时间进一步增加，1%Fe/Zr共掺杂ZnO对罗丹明B的降解率越来越高，在催化时间为150 min时，降解率达到91%以上。而2%Fe/Zr共掺杂ZnO对罗丹明B催化降解能力，随催化时间的增加出现起伏现象。实验结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的纯纳米ZnO、1%及2%Fe/Zr共掺杂纳米ZnO三种材料中，1%Fe/Zr共掺杂纳米ZnO对有机污染物罗丹明B综合催化降解性能最佳。