测量高锰酸盐指数标准样品的方法探讨

邬宇茜，王露丹，杨 力，罗 蓉

(湖南省湘潭生态环境监测中心，湖南 湘潭 411104)

1 引言

标准样品的测定作为检验实验室能力水平的常规方式，经常运用在能力验证考核、实验室间比对、实验室内部质量控制等活动中[1]。高锰酸盐指数作为反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标[2，3]，在测定过程中受到高锰酸钾溶液的浓度、加热温度、加热时间、溶液的酸度以及实验用水等因素的影响，在标样测试中，经常会出现样品结果偏高的情况[4]。经过反复实验查找，发现尽管在环境领域的现行标准《水质 高锰酸盐指数测定方法(酸性法)》GB 11892-98[5]中注明了需使用不含还原性物质的水，空白实验值低于方法检出限0.5 mg/L，但在实际情况中，无法做到完全不含还原性物质的水[6，7]，同时在标样预处理过程中，需要将10 mL浓样从安瓿中取出，置于250 mL容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度，其样品报出的结果是稀释25倍后的测定值，而非安瓿中稀释前样品的值，因此，其稀释过程对标样测定结果带来的影响不容忽视[8，9]。本文从修正计算公式[10]、样品浓度范围[11]、稀释方法[12]等影响因素进行分析探讨[13]，进一步提高该项目标准物质测定的准确度[14]。

2 实验内容

选取生态环境部标准样品研究所6个不同浓度的高锰酸盐指数标准样品，同时选用不同分析人员对同一标准样品进行人员比对，按GB 11892-89标准方法进行测定，采用2种方法计算结果。

(1)第一种计算方法：将测定液作为原始水样，即从安瓿中取出10 mL浓样稀释至250 mL过程，视为测定液未经稀释，稀释比f1值为0。如果测定液浓度超过4.5 mg/L需要再稀释，则f1值为稀释后纯水的体积比(例如：70 mL 测定液稀释至100 mL，则f1=(100-70)/100=0.30)。按GB 11892-89中的公式进行计算：

(1)

式(1)中：IMn1为按第一种计算方法得出的高锰酸盐指数，以每升样品消耗毫克氧数来表示(O2，mg/L)；V0为滴定空白时，消耗高锰酸钾体积，mL；V1为滴定样品时，消耗高锰酸钾体积，mL；V2为标定时，消耗高锰酸钾体积，mL；V3为稀释时所取测试液体积，mL；M为草酸钠标准溶液，0.0100 mol/L；f1为按第一种计算方法，稀释样品时，实验用水在100 mL测定液中的体积所占比。

(2)第二种计算方法：将测定液作为已经稀释的样品，即从安瓿中取出10 mL浓样一次稀释至250 mL过程，认为已带入96%的空白相应值，稀释比f2值为0.96。如果测定液浓度超过4.5 mg/L需要二次稀释，则f2值为稀释后纯水的体积比(例如：70 mL 测定液二次稀释至100 mL，则f2=0.96+0.04×(100-70)/100=0.972)。按修正公式进行计算：

(2)

式(2)中：IMn1为按第二种计算方法得出的高锰酸盐指数，以每升样品消耗毫克氧数来表示(O2，mg/L)；V3为稀释时所取浓标体积，mL；f2为按第二种计算方法，稀释样品时，实验用水在100 mL测定液中的体积所占比。

3 考核样结果分析

3.1 第一种计算方式测定结果

标准样品按第一种计算方式的测定结果及误差统计见表1。由表1可知，在空白值低于方法检出限，高锰酸钾溶液标定值(0.9921～1.008)在允许范围之内(0.950～1.01)时，6种不同浓度(1.42～7.76 mg/L)的标样结果都出现了不合格的情况，样品值与真值的绝对误差为 + 0.12～ + 0.61，相对误差为1.9%～14.1%，计算得到的样品值均偏高，测定情况不理想。

表1 第一种计算方式结果分析

3.2 第二种计算方式测定结果

标准样品按第二种计算方式的测定结果及误差统计见表2。由表2可知，在空白值低于方法检出限，高锰酸钾溶液标定值(0.9921～1.008)在允许范围之内(0.950～1.01)时，6种不同浓度(1.42～7.76 mg/L)的标样结果均为合格，样品值与真值的绝对误差为 -0.18～+ 0.34，相对误差为1.6%～8.5%，计算得到的样品值分布于真值范围的两侧，且更加接近真值，测定情况更加理想。

表2 第二种计算方式结果分析

3.3 不同人员比对结果

选用两位分析人员选用不同计算方式对两种不同浓度的标准样品进行6次平行样测试，结果见表3。不同人员的比对测试结果相近，相对平均偏差在1.8%～4.6%范围内，精密度满足水质检测质量保证要求[15]。同时，以第一种计算方式得到的两组数据，均出现了超出真值范围的情况，以第二种计算方式测得的两组结果更加接近真值，与上文得出的结论一致。

表3 不同人员比对结果

4 结论与讨论

由表1、表2和表3可知，采用第一种计算方式，从安瓿中移取10 mL浓样，用纯水稀释至250 mL时，认为此测定液是原始水样，忽略了此稀释过程带来的影响，测定结果绝对误差值均偏高，且出现超出标样上限的情况，测定准确率不能满足要求。当采用第二种计算方式，视上述测定液中已含有240 mL的空白响应值，稀释比f为0.96。如需再次稀释，稀释比还应再次增加，使用修正后的公式进行计算，所得绝对误差呈正态分布，测定结果更接近真值，测定准确率满足要求。不同人员的比对结果也同样印证了上述结论。

综上所述，实验用水对高锰酸盐指数的测定影响是不容忽视的，尤其是对标准样品的影响最为严重，它带来的不仅仅是误差，而是会导致错误的结果。因此在标样测试时，要充分考虑稀释用水对结果带来的影响，选用改进后的修正公式进行计算，以提高检测的准确性，保证数据的可靠。