活化过硫酸盐处理有机废水的研究进展

乔 茺

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

水是生命之源, 但近年来, 随着社会的高速发展和工业化进程的加速, 越来越多的水域受到不同程度、不同方式的污染, 水质污染已成为全世界急需处理的主要环境问题之一。其中水中微量有机污染物愈发严重, 受到了广泛关注。目前, 国内外对于有机工业废水的方法主要是有吸附、沉降和凝结、光催化降解[1]、高级氧化处理、分子置换、膜分离等。高级氧化技术对污染物处理具有高效以及低选择性, 在有机废水深度处理领域有着极高的研究前景, 因此成为了学界的热点课题。目前,活化过硫酸盐高级氧化技术相比传统AOPs具有更高选择性,更稳定的原子的硫酸根自由基(SO4-·), 与污染物接触的更久, 对污染物的去除效果更好等优势,因此作为一种新型高级氧化技术迅速发展起来。这种新型工艺在碱性条件下(pH＞8), 部分SO4-与OH-反应形成氧化能力更强的双氧化系统; 而在酸性和中性条件下, 其氧化电位比 OH-更高, 是一种非常有前途的AOPs工艺。随着对过硫酸盐活化方式的研究,目前获得SO4-的常用方法是采用过渡金属离子、热、紫外(UV)、超声(US)、电等活化水中过硫酸盐。本文主要介绍近年来活化过硫酸盐处理有机污染物的最新进展, 汇总了活化过硫酸盐去除微量有机污染物在水处理中的应用现状。

1 金属活化过硫酸盐处理有机废水

1.1 均相过渡金属活化过硫酸盐处理有机废水

Ball和Edwards[2]于1956年首次报道了钴离子活化过硫酸盐产生的SO4-可以有效去除水中有机污染物。如式(1)所示:

现有的结果表明:过渡金属活化过硫酸盐处理水中有机污染物效果由差到好的排序为: Ni2+、Fe3+、Mn2+、V3+、Fe2+、Ru3+、Co2+。综合不同研究结果来看，二价钴离子和铁离子活化过硫酸盐效果更好,可以更好地产生活性强的硫酸根自由基, 应用最为广泛。在均相体系中，水溶液中的传质限制较低，催化剂与过硫酸盐能够有效发生自由反应。但同时还存在着一些局限性[3]，主要有：（1）金属离子回收率较低；（2）系统内有机物会限制过硫酸盐的激活；（3）反应pH存在限制，在碱性条件下会有部分金属离子析出。

1.2 非均相过渡金属活化过硫酸盐处理有机废水

相比于均相催化，处于固相的催化剂更容易从液相中分离出来，对环境的危害较小[4]，以钴离子为例，Hu[5]等研究了不同类型钴氧化物激活PMS降解各种污染物，通过研究结果可知CoO、Co2O3以及Co3O4可以有效激活PMS，但存在大量使用会使钴离子浸出的问题，Shi[6]等通过研究证明，使用Co3O4活化PMS可以有效降低钴离子的浸出，同时负载催化剂还具有更高的稳定性，并且对重复利用也有帮助。Wang[7]等利用废铜尾矿活化过硫酸盐来处理水中偶氮染料甲基橙，CT中含有的大佬FeS2释放的二价铁离子可以激活过硫酸盐产生活性氧化自由基来降解甲基橙，在CT投加量为2 g·L-1和3 mM条件下，经过60 min处理，对20 mg·L-1钼的降解率可达到98.52%。不同浓度的过渡金属以及投加方式的变化, 对活化硫酸盐生成SO4-都会造成影响, 并且,采用过渡金属来活化过硫酸盐时,最佳反应条件会根据有机污染物的化学性质以及热力学特征有所不同而受到影响, 从而有所变化。因而深入认识在过渡金属活化PS体系中不同污染物的影响因素、具有的降解特性和氧化降解机制,是亟待研究的重点课题。

2 热活化过硫酸盐处理有机废水

与其他常见的活化方式相比, 热活化简单高效,可以减少反应时间, 应用广泛, 技术比较成熟,但是反应过程需要持续加热, 能耗较高, 可能造成热污染。热活化过硫酸盐是将反应溶液用加热装置加热到一定温度，通常是50 ℃，此时过硫酸盐的O-O键断裂生成SO4-·，如式（2）所示:

Gu[16]等报道, 20 ℃时, TEC与过硫酸钠盐的反应十分缓慢, 10 h的降解率仅有7.6%, 随着温度升高, 到50 ℃时, TEC的降解率明显提高, 适当提高温度可以显著提高反应速率。李铁涵等[17]以水溶液中的卡巴多司为目标污染物, 通过热活化过硫酸盐来生成SO4-进行处理。通过对降解产物的表征分析,卡巴多司中的氮氧单键经过化学反应发生变化,该有机污染物转化为脱氧、羟基化、以及支链断裂的产物。同时研究表明, 高温处理下, SO4-·会失活。为了热活化过硫酸盐技术的广泛应用, 确定反应适合的温度是今后对热活化过硫酸盐技术研究的重要方向。

3 紫外线活化过硫酸盐处理有机废水

近年来许多研究表明, 利用紫外线照射处理过硫酸盐产生过硫酸根强氧化性自由基和羟基强氧化性自由基, 其机理是通过破坏其化学键活化过硫酸盐。不同波长的紫外线对过硫酸盐的激活效果并不一致, 大多数研究采用波长为254 mm的紫外线激活过硫酸盐,这一波长的在过硫酸盐能量吸收波长的范围内, 且能提供足够的能量以供切断过硫酸盐中的过氧键，如式（3）所示:

温学[19]研究发现,在同样的条件下紫外线联合过硫酸盐工艺处理Ofloxacin时反应速率常数为0.622 min-1, 相比于UV/H2O2工艺的0.518 min-1, 紫外线过硫酸盐联合工艺效果更好。李硕等[18]单独利用紫外线照射或单独使用过硫酸盐工艺对金霉素进行处理,金霉素降解率一直处于低于18%的较低水平, 而两种工艺联合处理1 h后, 金霉素去除率提高到90%。PS投加量为0.5 mmol·L-1时,对起始浓度为0.019 mmol·L-1的金霉素处理效果最好,研究结果表明，紫外线与过硫酸盐协同作用，提高了对有机污染物的处理效果。另一种方式是光生电子空穴，半导体在光照射下，价带电子跃迁至导带形成光生电子和空穴（h+）。生成的空穴（h+）与过硫酸盐发生反应生成过氧单硫酸根自由基（SO5-·）。同时可以自身发生反应生成硫酸根自由基，Anandan[20]等将过一硫酸盐、过二硫酸盐和过氧化氢等试剂加入光催化体系中降解污染物酸性红88，试验结果表明光催化过程中过一硫酸盐的存在使得降解速率提升了7倍, 过二硫酸盐使得降解速率提升了3倍, 而过氧化氢不能影响降解速率。而过氧化氢不能影响降解速率。近年来，研究者们发现可见光照射类石墨烯氮化碳、正交α-硫、聚酰亚胺和氮化碳材料等材料均可激活过硫酸盐。

4 碳材料活化过硫酸盐处理有机废水

有研究表明，活性炭、石墨烯、纳米金刚石、碳纳米管等材料均可作为催化剂被用于活化过硫酸盐产生强氧化性自由基，这些材料被作为环境友好型催化剂替代了有毒金属，大大减少了金属的使用。

4.1 活性炭活化过硫酸盐技术处理有机废水

活性炭是一种经过特殊工艺处理形成的炭材料,其表面积大,表明具有很多孔隙,化学性质稳定,价格便宜。Yang[21]等以水中酸性橙7（AO7）为目标产物,研究了颗粒活性炭（GAC）和活性炭纤维（ACF）活化过硫酸盐降解AO7，结果表明ACF/PS体系对染料的降解速率明显高于GAC/PS体系，是因为在前者中，过硫酸盐被ACF活化，水中AO7的去除主要是由于催化氧化作用，而非吸附作用。但活性炭作为非均相催化剂时还存在着回收利用率低的问题,若能进一步提高其回收利用率,活性炭活化过硫酸盐技术在处理有机废水领域将会拥有更加广阔的应用前景[22]。

4.2 石墨烯基材料活化过硫酸盐处理有机废水

石墨烯基材料是一种具有独特电导率、多孔性等多种特性,可用于活化过硫酸盐以处理各类有机污染物的材料。Chen等[23]通过研究发现, 10 h的处理时间下, 胺化石墨烯活化过硫酸盐小时对磺胺甲唑的降解率大约为50%, 而相同浓度的氮掺杂石墨烯在3 h的处理时间下即可活化过硫酸盐, 几乎完全降解磺胺甲唑, 其降解率高达99.9%。氮掺杂石墨烯活化过硫酸盐的效果明显更好。Wang等[24]发现过硫酸盐的活化速率在氮掺杂石墨烯作为激活剂和电子转移介质时得到大幅提高。在4 h的处理时间下,氮掺杂石墨烯体系对于磺胺甲唑的去除率约为91.7%。与其他常见活化方式对比, 石墨烯基材料没有毒性, 对环境友好, 对设备和反应条件要求较低,在高级氧化技术中是一种很有发展前景的催化剂。

4.3 碳纳米管活化过硫酸盐处理有机废水

CNTs(碳纳米管)活化过硫酸盐体系处理水中有机污染物操作简单, 更加环保, 并且可以降低反应需要的活化能,是一种优秀的催化材料。陈一萍等[25]研究发现pH在2.73～11.38区间内, CNTs 投加量为15 mg·L-1, 在1 h的处理后, 过硫酸盐浓度为1.5 mmol·L-1时, 初始质量浓度为5 mg·L-1的环丙沙星经过1 h反应后去除率可以达到90%。总结多个研究结果表明, 碳纳米管在反应体系中稳定性非常优秀,并且是一种可以循环利用多次的催化剂。碳纳米管材料活化体系对pH适应性较好, 在不同pH条件下都有较好表现, 但综合来看, 酸性条件下的碳纳米管活化体系有更高的去除率, 因此为了将有机污染物的降解率达到最高,应该在处理时选择最合适的pH。

5 电活化过硫酸盐技术处理有机废水

电活化过硫酸盐工艺反应效率高、体系简单,并且可以与其他工艺协同应用。通过电流作用活化PS产生SO4-, 过程中产生的电子是一种环境友好的清洁产物[26], 绿色高效, 适应pH范围广, 是一种十分有前途的AOPs工艺。Zeng等[27]进行了阴极活化PDS降解Cu-EDTA复合物的研究，结果表明电活化后的PDS对复合物有较好的去除效果。朱应良[28]研究通过电活化过硫酸盐技术来处理造纸废水, 通过氧化降解, 在最佳工艺条件下, 对COD的去除率可达70%。Jing Li等[29]采(GAC)活化过一硫酸盐降解酸性橙7。研究结果显示, 在相同条件下, 单独电活化体系中酸性橙7的脱色率为72.7%, 在电活化与颗粒活性炭共同作用下的脱色率提高到了93.9%; 同时发现对PMS的激活程度上, 单独电活化过硫酸盐对PMS的激活率仅为27%, 而电协同颗粒活性炭活化过硫酸盐体系对过硫酸盐的活化率达到了36%。J.E.Silveira等[30]采用Ti/IrO2-Ta2O5作为阳极, 联合热活化过硫酸盐对水溶液中的分散蓝3进行脱色实验。结果显示, 在常温条件下, 单独电协同过硫酸盐工艺对分散蓝3脱色率仅为47%, 当温度提高到50 ℃时, 脱色率得到显著提升, 可达96%, 这说明了电协同过硫酸盐技术与热活化技术两者之间可以联合作用并取得更好地处理结果。宋浩然[31]采用了三种不同的阳极来活化PDS、PMS, 实验结果表明,电活化PMS、PDS降解有机污染物是可行的, 并且可以显著提高有机污染物的降解效率。刘臻[32]采用ACF作为电化学阴极活化过硫酸盐技术降解水体中的难降解有机污染物, 通过对E-ACF-PS体系对多种难降解有机污染物的去除效能、在实际水体基质中对CBZ得去除效能、ACF重复使用效能以及CBZ降解产物的毒理性分析, 确定了E-ACF-PS体系在实际水处理过程中具有较高的应用潜能。Kaixuan Wang等[33]选用Ti/SnO2-Sb作为阳极来活化PMS处理水溶液中全氟辛酸, 研究结果显示, 在反应进行90 min后, PMS浓度为5 mmol·L-1, 电流密度为10 mA·cm-2的条件下, 电协同过二硫酸盐体系对初始浓度为20 mg·L-1的全氟辛酸去除率为96.5%; 此时该体系反应速率是投入PMS之前的3.84倍, 结果显示了PMS可以有效被电活化。郭丽等[34]用恒电位法活化过硫酸盐处理全氟辛酸, 采用电极为多孔碳毡电极, 研究结果显示, 恒电位为-1.8 V时, 反应进行约8 h全氟辛酸的降解率快达到100%。反应进行约1 d后, 系统中的总有机碳(TOC)含量只剩余37.5%左右, 具有较好的处理效果。

6 总结及展望

与传统的高级氧化技术相比, 在合适环境中,这种技术可以通过与OH-反应转化为氧化性更强的双氧化系统, 从而作为一种新型高级氧化技术被各界所认可。近年来, 研究者们的研究方向主要集中在通过各种常见及创新技术活化过硫酸盐生成具有强氧化性的SO4-自由基来处理不同有机污染物废水。然而, 过硫酸盐高级氧化技术研究时间较短, 对此的研究主要还是对降解作用的探究和证明, 仍处于实验室阶段。对此的研究主要还是对降解作用的探究和证明, 仍处于实验室阶段。继续探索对环境更加友好的过硫酸盐活化剂、新型的活化方法以及不同技术之间的协同作用都是目前的重点研究课题和发展方向。继续探索更针对性的活化反应方法,进一步发展与其他水处理工艺技术的联合运用研究,积极地研究活化过硫酸盐高级氧化技术的在实际水处理中应用, 对保证人体健康和维护环境有着重大的意义。