SO42-/MxOy型改性固体酸催化剂的合成及性能研究

李宏博，桑雅丽，周继宏，胡晓敏，王文博，张建南

（赤峰学院，内蒙古 赤峰 024000）

作为现代化学工业的心脏，催化剂在促进化学工业向“环境友好型”方向发展中起着举足轻重的作用[1]。作为近年来发展起来的一类新型催化剂，固体酸在许多化学反应中都表现出良好的催化活性及选择性，其具有的反应条件温和、产物易分离、无腐蚀性、可重复利用等优点引起了人们的广泛关注。固体酸催化剂的种类繁多，常见类型包括负载卤素型、SO42-/MxOy型、负载金属氧化型、杂多酸、沸石超强酸型、无机盐及其复合型、树脂型固体酸[2-3]。其中SO42-/MxOy型固体酸较为常见，它具有催化活性高、环境友好等优点[4]，作为催化剂广泛应用于烷基化反应、脱水反应、酯化反应等有机合成领域，催化效果较好[5-6]。但此类催化剂也有缺点，随着反应的进行，其具有催化活性的超强酸中心被破坏，导致催化性能下降。通过添加稀土元素或过渡元素对固体酸进行改性，可以很好地改善固体酸的活性，如在光催化反应中加入改性固体酸催化剂降解染料，对处理工业废水有较好的效果[7]。

本实验采用沉淀-浸渍法，在固体酸中引入稀土元素钆、铈、铕、钇和过渡元素锆的化合物，合成了5种改性固体酸，对其进行了热稳定性测试及结构性能表征，探究了催化玉米芯水解的反应条件，采用响应面法对实验进行了理论验证，确定了适宜的实验条件。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

酒石酸钾钠、3,5-二硝基水杨酸、亚硝酸钠、苯酚、硝酸铝、硅酸钠、硫酸铁、氨水、浓硫酸、氢氧化钠、木糖标准样、氧化钆、氧化铈、硝酸锆、硝酸铕、硝酸钇，以上试剂均为分析纯；实验用玉米芯产于内蒙古赤峰，经水洗、干燥、粉碎后过分样筛，选取120目玉米芯粉为反应原料，对应粒径为0.125 mm。

WP-AH-1020高温平行反应仪，西安华泰科思实验设备有限公司；FW177中草药粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；TU-1901紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；SX2-4-13马弗炉，上海一恒科技有限公司；STA6000同步热分析仪，美国珀金埃尔默仪器有限公司；DZF-6020AF电热真空干燥箱，天津工兴实验室仪器有限公司；Hitachi-4800扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；Rigaku-SmartLab-原位X射线衍射仪，日本理学株式会社。

1.2 实验原理

以固体酸为催化剂，催化玉米芯水解产生木糖，运用DNS法检测生成的木糖，反应原理如图1。

图1 反应原理

实验测定溶液最大吸收波长λmax=540nm，根据文献[8]配制标准溶液测定吸光度值。得到标准曲线方程Y=0.795 5X+0.0408，相关系数R2=0.9982。根据下式计算木糖含量。

1.3 固体酸的制备

1.3.1 SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2的制备

按照摩尔比1∶4∶2称取Fe2(SO4)3、Al(NO3)3·9H2O、Na2SiO3·5H2O，分别溶解于3个小烧杯中，按照顺序将上述溶液混合并不断搅拌，用质量分数25%的氨水调节溶液至弱碱性（pH=8.0～9.0），溶液出现大量沉淀，继续搅拌30 min，静置陈化过夜，抽滤，用蒸馏水多次洗涤沉淀后于110℃烘箱中烘干，冷却后研细，用1mol·L-1H2SO4浸渍1h，马弗炉中500℃焙烧5h，得到褐黏土色的SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2固体酸（简称SAC固体酸）。

1.3.2 SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-MxOy改性固体酸制备

称取Fe2(SO4)3、Al(NO3)3·9H2O、Na2SiO3·5H2O，分别与CeO2、Gd2O3、Y(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O按照摩尔比1∶4∶2∶1进行反应。分别加水溶解于4个小烧杯中，按照顺序将溶解好的溶液混合，用质量分数25%的氨水调节溶液至弱碱性（pH=8.0～9.0），出现大量沉淀，继续搅拌30 min，静置陈化过夜，抽滤并用蒸馏水洗涤3～4次，得到的固体于110 ℃烘箱中烘干，冷却后研细，1mol·L-1H2SO4浸渍1h，马弗炉中500 ℃焙烧5h，得到SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-CeO2（简称CeO2-SAC）、SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-Gd2O3（简称Gd2O3-SAC）、SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-Y2O3（简 称Y2O3-SAC）、SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-Eu2O3（简称Eu2O3-SAC）、SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-ZrO（2简称ZrO2-SAC）固体酸。

1.4 扫描电子显微镜（SEM）照片分析

CeO2改性固体酸SEM照片如图2所示。由图2可以观察到CeO2改性固体酸由不规则的大块固体颗粒构成，表面凹凸不平，分布大小不同的球状粒子。Gd2O3改性固体酸SEM照片如图3所示。由图3可以观察到Gd2O3改性固体酸由絮状固体构成，表面分布着球状粒子，粒子间有较多间隙。

图2 CeO2改性固体酸SEM照片

图3 Gd2O3改性固体酸SEM照片

Eu2O3改性固体酸SEM照片如图4所示。由图4可以观察到Eu2O3改性固体酸表面光滑，分布较大的球状粒子，粒子间间隙较小。Y2O3改性固体酸SEM照片如图5所示。由图5可以观察到Y2O3改性固体酸表面不平整，较为粗糙，表面分布均匀紧凑的球状小颗粒。ZrO2改性固体酸SEM照片如图6所示。由图6可以观察到ZrO2改性固体酸表面有较少的颗粒物质，较为平整光滑，从图上可以看到表面孔洞较小，分布大团簇球状粒子。由上述固体酸的扫描电镜图，可以观察到固体酸的表面形貌，所制备的固体酸不是单层形貌，是无规则的。

图4 Eu2O3改性固体酸SEM照片

图5 Y2O3改性固体酸SEM 照片

图6 ZrO2改性固体酸SEM 照片

1.5 X射线粉末衍射（XRD）图谱分析

图7为改性固体酸的XRD谱图，其中a为SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2-CeO2的谱图，主要衍射峰位于2θ=28.487°、33.087°、47.422°、56.281°、59.004°、69.365°、76.679°、79.036°时出现较强的CeO2衍射峰，与CeO2的PDF#43-1002标准衍射峰吻合。

图7 固体酸的XRD图谱

在2θ=9.998°时有Al2O3的衍射峰，在2θ=14.752°处有Fe2O3的衍射峰，且在2θ=25.920°、28.622°时出现有SiO2的特征衍射峰，这说明有Fe2O3-Al2O3-SiO2-CeO2混合物。同理，c为Fe2O3-Al2O3-SiO2-Eu2O3固体酸的谱图、d为Fe2O3-Al2O3-SiO2-Y2O3固体酸的谱图，图中可以看到Al2O3、Fe2O3、SiO2的衍射峰，在2θ=13.633°、14.437°、14.852°、30.698°、39.974°处有Eu2O3的衍射峰，在2θ=13.527°、19.035°、22.531°、30.264°、43.822°、46.206°、49.701°、52.561°处有Y2O3的衍射峰，说明合成了负载Eu2O3、Y2O3的固体酸。

对比各固体酸XRD图谱的衍射峰，Gd2O3、ZrO2改性固体酸的衍射峰很弱，可能的原因是Gd2O3、ZrO2使固体酸结晶度减弱[9]，高温焙烧时影响了固体酸的晶型或者在药品研磨过程中破坏了晶体结构所致[10]。

1.6 固体酸的热稳定性能分析

为了测定合成固体酸的稳定性，使用同步热分析仪测定固体酸的热稳定性，实验操作如下：称取待测样5～10 mg，在20mL·min-1的氮气流下，以20℃·min-1的速率升温至850 ℃，测定固体酸的失重情况，绘制热重曲线图，其结果如图8所示。

图8 固体酸催化剂热重曲线图

由图8可以看出，在35～480 ℃时固体酸失重曲线较为平缓，无明显失重，从480 ℃开始出现了明显的失重，共失重30%，固体酸在低于480℃的环境中较为稳定。在35～580 ℃，CeO2、Eu2O3、ZrO2改性固体酸曲线平稳无明显失重，从580 ℃开始有较为明显的失重，分别失重约为17%、9%、12%，可能是游离酸受热失重分解，Gd2O3、Y2O3改性固体酸在35～150℃有失重，可能是催化剂表面的物理吸附水的脱除，在200～600 ℃质量相对恒定，失重变化不明显，共失重9%、13%。

由图8可以看出，5种改性固体酸失重温度范围相似，失重曲线大致相同，在650 ℃以上失重明显，可能是游离酸受热分解为二氧化硫和氧气。与未改性固体酸相比，改性固体酸的热稳定性更好[11]。

1.7 固体酸催化性能的探究

1.7.1 不同用量对木糖质量分数的影响

由本课题组前期研究可知，使用120目的玉米芯进行催化反应最为合适，此时木糖质量分数最高[12]，分别称取0.100 0 g 120目的玉米芯粉置于反应试管中，分别加入0.005、0.01、0.015、0.02、0.025 g的上述6种固体酸，加入10 mL蒸馏水，将反应试管置于高温平行反应仪中，控制反应温度100 ℃，转速1 000 r·min-1，反应时间3 h。反应完成后，取出反应试管冷却，用砂芯漏斗减压抽滤，滤液转移至干净的小烧杯中，量取2 mL滤液加入试管，再加入2 mL DNS试剂，将试管置于沸水浴中加热10 min取出，降至室温，溶液转移至25 mL的比色管中，定容，摇匀。设置λmax=540 nm，在紫外可见分光光度计上测定试样吸光度，计算木糖质量分数，探究改性固体酸的催化性能，反应结果如图9所示。改性后的5种固体酸催化效果明显优于改性前的固体酸催化剂，其中Eu2O3改性固体酸催化效果最好，其用量为0.01 g时，催化玉米芯水解产生的木糖质量分数最高。

图9 固体酸催化剂用量对木糖质量分数的影响

1.7.2 不同反应温度对木糖质量分数的影响

根据1.7.1探究，改性后固体酸的催化效果好。称取0.100 0 g 120目的玉米芯粉于50 mL反应试管中，分别加入5种0.01 g改性固体酸，控制反应温度70、80、90、100、110 ℃，反应3 h，按1.7.1步骤进行实验，探究反应温度对木糖质量分数的影响，结果如图10所示。随着反应温度的增加，木糖质量分数先降低后增加。反应温度为100 ℃时，Eu2O3改性固体酸催化效果最好。反应温度为110 ℃，ZrO2改性固体酸时对玉米芯的催化效果最好。

图10 反应温度对木糖质量分数的影响

1.7.3 不同反应时间对木糖质量分数的影响

称取0.100 0 g 120目的玉米芯粉于50 mL反应试管中，分别加入5种0.01 g改性固体酸，在反应温度100 ℃时，控制反应的时间为3、4、5、6 h，按1.7.1步骤进行实验探究反应时间对木糖质量分数的影响，结果如图11所示。改变反应时间可以发现，CeO2、Gd2O3、Y2O3、ZrO2改性固体酸催化玉米芯产生木糖的质量分数随反应时间的增加而增加，在反应时长为6 h，对玉米芯的催化效果比较好，而在反应时长3 h时，Eu2O3改性固体酸催化效果好。

图11 反应时间对木糖质量分数的影响

1.8 响应面优化实验

1.8.1 响应面实验设计

在单因素实验的基础上，为了进一步考察实验条件对玉米芯水解产生木糖质量分数的影响，在上述5种改性固体酸的催化反应中，选取催化性能良好的Eu2O3改性为研究对象，使用DesignExpert 8.0软件，设计三因素三水平的响应面数据进行实验，见表1和表2[13]。

表1 响应面因素水平设计

表2 响应面优化实验设计及结果

1.8.2 响应面试验结果

运用Design Expert软件对表2中木糖质量分数实验结果分析，建立响应面模型，通过回归方程来分析木糖质量分数和影响因素之间的关系，回归方程：Y=34.081 27+121.333 69A-0.401 67B-1.686 33C-0.823 35AB+1.338 78AC+0.021 688BC-931.791 33A2+1.845 51×10-3B2-0.046 768C2，相关数据见表3。

结合表3数据，对数据结果进行方差分析，验证所建数学模型及各参数的显著性[14]。由表3可以看出，模型F值为0.50，P=0.8363，实验选取的二次多项式模型显著性一般，失拟项为0.037 8＜0.05，显著；R2=0.390 9，R2adj=0.392 2，说明模型能解释39.22% 的响应值变化。一次项B显著，二次项B2显著，交互项BC显著；由表3的F值可以确定各因素对木糖质量分数影响由大到小的顺序为：反应温度、催化剂用量、反应时间。

表3 回归方差分析表

1.8.3 响应面图与等高线图分析

根据回归方程绘出响应面及等高线图，如图12所示。由图12可以看出，响应曲面是陡峭，呈现椭圆形的，可以说明固体酸催化剂的用量以及反应的温度对木糖质量分数影响较大，从等高线形状来看，随着催化剂用量的增加和反应温度的升高，响应值Y先减小后增大。

图12 催化剂用量与反应温度的交互作用图和等高线图

催化剂用量与反应时间的交互作用图和等高线图如图13所示。由图13可以看出，响应曲线较为平缓，说明催化剂的用量以及反应时间对木糖质量分数的影响较小，从等高线形状来看，响应值Y的变化值不明显。

图13 催化剂用量与反应时间的交互作用图和等高线图

温度与反应时间的交互作用图和等高线图如图14所示。

图14 温度与反应时间的交互作用图和等高线图

由图14可以看出，响应曲线较为平缓，说明反应温度以及反应时间对木糖质量分数的影响较小，从等高线的形状来看，随着反应时间的增加和反应温度的增加，响应值Y先减小后增大[15]。

1.8.4 最佳催化反应条件的预测

根据回归模型的数学分析可知，最佳反应条件为固体酸催化剂用量0.02 g、反应温度为70 ℃、反应时间为3 h，木糖质量分数的理论最大值为15.19%。实际操作中，按照上述最佳反应条件，木糖的质量分数为14.65%，与理论值相比，相差0.54%，说明响应面分析有效。

2 结 论

运用沉淀-浸渍法制备了SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2固体酸，在此基础上合成了稀土、锆改性固体酸，对合成的固体酸进行了热稳定性分析，发现固体酸有较强的热稳定性并优于改性前的固体酸。通过X-射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜对合成的固体酸进行表征，分析实验数据及结果可知固体酸成功制备。

对合成的固体酸进行催化水解玉米芯制备木糖的反应测试，通过对催化剂用量、反应温度、反应时间等因素进行了探讨。综合来看Eu2O3改性固体酸的催化性能最好。在单因素实验的基础上，采用响应面法对实验过程进行优化，最佳的反应条件为：催化剂用量为0.02 g、反应温度为70 ℃、反应时间为3 h。木糖质量分数的理论最大值为15.19%，实验反应水解木糖质量分数为14.65%，与理论值相比，相差0.54%，实验数值与理论数值接近，响应面分析法对本实验有理论指导意义。

本实验合成的固体酸催化剂有较好的催化效果和较高的热稳定性，实验过程操作简单且绿色环保，易于产物分离，作为催化剂水解玉米芯制备木糖有潜在的应用价值。