沉淀法制备热电池Mo掺杂Cu3V2O8正极材料

孙铭浩，杜磊，杨少华，李继龙，白银祥

（1.沈阳理工大学，辽宁 沈阳 110170 ；2.辽宁省特种储备电源专业技术创新中心， 辽宁 沈阳 110170；3.北方特种能源集团 西安北方庆华机电有限公司，陕西 西安 710025）

热电池以低共熔点盐为电解质，电流密度大、热稳定性好，具有大功率放电优势且没有自放电现象[1]。常温下储存的热电池电解质是一种固体的、不导电的无机盐，用于防止储存过程中的自放电[2]。熔融盐在高温下转化为高导电性离子导体，电池在短时间内被激活，开始放电[3]。

锂电池的工作温度范围一般为-20～60 ℃,而高温热电池作为能量来源,可以在350～ 550 ℃工作放电[4]。相比其他类型的电池放电时,它们的特点是放电速率快、较高的理论比功率和比容量,储存时间长、较宽的温度范围、激活时间短、免维护、不用保养维护和适合使用在苛刻条件下[5-7]，还具有方便贮存和使用等优点，因而在控制系统电源、引信电源和武器装备等方面被广泛应用[8-11]。

铜钒氧 ( CVO）材料具有电极电位高，比能量高[12]和比功率高等优点, 成为了现代武器的理想电源。铜的摩尔质量比银小，这使电池质量大大减轻。钒酸铜材料最早是作为可充电锂离子电池的正极材料出现在人们视野中，现已经成为一种被应用于高电位热电池的正极材料。钒酸铜材料的导电性能较差、放电机理也比较复杂，因而对需要对其掺杂相关金属离子，以增强导电性。近年来，越来越多的人采用沉淀法来制备材料[13]，因为沉淀法相对价格低工艺简单，并且没有有机物参与相对安全。本文采用沉淀法将Mo元素掺杂入Cu3V2O8正极材料中，选择多种方法对其形貌进行表征，并进一步研究不同因素对材料导电性能的影响[14]。

1 实验

1.1 正极材料的制备

先将偏钒酸铵溶解并搅拌，再将钼酸铵、硝酸铜按一定比例溶于蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，将其逐滴滴加到偏钒酸铵溶液里，以调节pH值。静置12 h后，用无水乙醇洗涤沉淀物、过滤，采用真空干燥箱抽真空干燥，得到的物质称为前驱体。再将前驱体放入马弗炉中，用最佳温度和时间进行煅烧，随炉冷却并进行充分研磨，即得到正极材料。

1.2 材料表征

对正极材料粉末使用X射线衍射分析仪采取Cu-Kα辐射进行测试分析，以得到XRD衍射图谱。测试条件为以6 (°)·min-1的扫速，使用开始、结束2θ角分别为10°和90°的θ～2θ连续扫描方式，其步长为0.02°。在真空下使用扫描电子显微镜，对样本元素种类、表面形貌等进行系统观察。

1.3 单体电池的制备与测试

单体电池使用锂硅负极，对已合成的正极材料和520电解质真空干燥，并储存至手套箱中。使用压力机对正负极材料和电解质进行压片处理，在手套箱中组装成单体电池。再将其放入预先升温至测试温度的管式炉中进行测试，并在测试过程中持续通入氩气保护。将LAND-CT2001A型电池测试系统连接，以进行性能测试。

2 结果与讨论

2.1 Cu3V2O8正极材料的XRD表征

图1为将沉淀法得到的Cu3V2-xMoxO8正极材料衍射谱图。

图1 不同掺Mo量的Cu3V2-xMoxO8的XRD谱图

可以看出无明显杂质相。Mo的衍射峰在2θ=24°位置附近出现，其衍射主峰强度随掺Mo量的增加而增强，而钒酸铜主峰强度随掺Mo量的增加而减弱。材料衍射峰峰型相对尖锐，说明其晶形结构完整。

2.2 Cu3V2O8正极材料的SEM表征

图2为不同摩尔比的Mo掺杂的Cu3V2-xMoxO8正极材料放大5 000倍的SEM图，其中图(a)、颗粒尺寸为20 μm、Mo掺杂量为0.1，而图(b)、(c)分别为20 μm、50 μm掺Mo量均为0.15的SEM图。

从图2可发现，颗粒之间的间距很小，颗粒结合紧密，可以观察到有明显的白色颗粒掺杂在体系中，说明掺杂的Mo元素在整个体系中分布较为均匀。

图2 不同掺Mo量的Cu3V2-xMoxO8的SEM图

掺Mo量为0.15时，粒径尺寸在10 μm左右，和掺Mo量为0.1相比较小，颗粒表面平整光滑，呈现为圆片形和不规则球形。

掺Mo量为0.2时，体系的部分颗粒结成块状，呈现部分团聚现象，不同颗粒间粒径尺寸差距很大，可能的原因是材料内部的分子间结构受掺Mo量过多的影响，以致材料原本形貌发生了改变。

2.3 Cu3V2O8正极材料的EDX表征

图3为正极材料Cu3V1.85Mo0.15O8的EDX图。

图3 Cu3V1.85Mo0.15O8正极材料的EDX图

由图3中可以看出，Cu3V1.85Mo0.15O8正极材料中的Cu元素散射峰最强，V、O和Mo的散射峰也较强，而且没有观察到其他明显的杂质峰，表明通过沉淀法制备，其纯度较高。

2.4 放电性能曲线

图4是不同钼掺杂量下的正极材料在放电电流密度为100 mA·cm-2时对放电性能的影响。由图4中可以看出，当Mo的掺杂量摩尔比为0.1和0.2时，其放电电压分别为2.55 V和2.54 V，可以看出电压的下降速度快并且没有稳定的放电平台，截止到电压2.0 V时，可以看出正极材料比容量较低，分别为137.34 mAh·g-1和129.3 mAh·g-1。而掺杂了0.15摩尔比Mo的Cu3V2O8放电电压可达到2.7 V，放电平台平缓、显著，电压下降较缓慢。电压截止2 V时，正极活性物质比容量明显高于另外两组，达到153.5 mAh·g-1。综合考虑最佳钼掺杂量为0.15。

图4 不同钼掺杂量材料放电性能曲线

图5是在放电电流密度为100 mA·cm-2、10 h煅烧时间条件下，随煅烧温度不同正极材料放电性能曲线。由图5可以看出，随煅烧温度不同正极材料放电平台的持续时间和电压下降速度显著变化，但对放电电压影响不大。在650 ℃、680 ℃煅烧温度时，放电平台不明显且电压下降较快，放电电压截至2 V时，正极活性物质比容量略低，分别为200 mAh·g-1、220 mAh·g-1，电化学性能表现一般。将煅烧温度提升到700 ℃时，可以观察到单体电池具有高且显著的平台，持续时间较长，电压下降较为缓慢，放电性能曲线整体上高于其他两组。此时截止电压为2.0 V时的比容量达到最大，约为250 mAh·g-1。由此可得知最佳煅烧温度为700 ℃。

图5 不同煅烧温度材料放电性能曲线

图6是在放电电流密度为100 mA·cm-2的条件下，煅烧时间与正极材料放电性能之间的曲线图。图6显示，煅烧时长为10 h的放电性能明显优于15 h和20 h的，起始电压及高达2.69 V，电压下降速度较为缓慢，平稳性较10 h差，且第一放电平台和第二放电平台都明显优与煅烧15 h及20 h；电流密度为100 mA·cm-2放电至2.0 V时，煅烧时间10 h，15 h，20 h的比容量分别为250 mAh·g-1、190 mAh·g-1和185 mAh·g-1。综合考虑10 h为最佳煅烧时间。

图6 不同煅烧时间材料放电性能曲线

3 结 论

本文通过沉淀法制备得到了Cu3V1.85Mo0.15O8材料，粒径为微米级，范围为10 μm左右。此外根据实验可知，700 ℃高温、10 h的煅烧时长这一工艺条件下合成的Cu3V1.85Mo0.15O8正极材料性能较为优越，可以使其放电性能达到最佳水平。此时以100 mA·cm-2的电流密度条件放电，截至到电压下降到2.0 V时，放电比容量高达250 mAh·g-1电压可达2.69 V。钒酸铜正极材料所装配成的热电池放电电压较高，电堆所占体积较小，放电较为稳定，因而应用前景广阔。