混凝土裂缝微生物自修复技术的研究

王进春 王玉乾 李茜茜 刘昭洋 Serina Ng*

1.石家庄市长安育才建材有限公司 河北石家庄 051530；2.河北省混凝土用功能性材料工程技术研究中心 河北石家庄 051530；3.河北省建筑化学添加剂产业技术研究院 河北石家庄 051530；4.四川砼道科技有限公司 四川成都 611139

1 概述

由于混凝土材料具有相对较低的抗张强度，混凝土开裂在工程中较为普遍。混凝土裂缝会造成工程结构上的薄弱点，从而导致结构安全性问题。近年来，国内外混凝土结构因为开裂而失效的情况屡屡发生，会造成经济损失和影响人身安全。因而，如何解决混凝土结构产生裂缝的问题一直是国内外工程界亟待解决的问题。然而，减少工程结构中裂缝的技术难度很大，一直是产业内部难以根治的问题[1-4]。

目前，传统的混凝土裂缝修复的方法主要有树脂灌注法、聚合物浸入法、钉合法、灌浆法、表面处理法、置换法等[5-7]。这些方法均能在一定条件下实现混凝土裂缝的修复，但只有裂缝发展到较大时才能实施修补，较小裂缝无法修补。对此，可以克服以上缺陷的混凝土自修复材料应运而生，目前，国内关于此类材料的研究还处于探索阶段，国外对该材料已进行了一定的理论研究。东南大学钱春香等[8]在修复0.8mm的裂缝时，裂缝愈合率低于30%。Siddique等[9]开发了包含细菌自修复的混凝土，56d的抗氯离子总电荷比普通混凝土减少了10%。虽然，混凝土自修复材料的理论研究已取得一定阶段性的成果，但仍然存在混凝土裂缝愈合率不高、抗氯离子性能不良等缺陷。本文将探讨混凝土裂缝微生物自修复技术并对其矿化机理进行探究。

2 实验

(1)制作贯穿缝试件，并记录裂缝宽度及初始渗水时间；

(2)以氯化钙50g/L、尿素25g/L、助剂a10g/L、菌体20g/L配置离位快速修复菌剂，以不加菌体的组别为对照组；

(3)每条裂缝使用2mL菌剂，此后每两或三天补加菌剂一次，每次适量(约1mL，以能充满为佳)，补加2～3次，直至缝中有明显的CaCO3晶体沉积；

(4)观察7～10日，补加菌剂2～3次后，对试件进行渗水测试，记录渗水时间。将实际使用菌剂的裂缝数量及初步修复的数量进行统计(时间超过1h液面无明显下降、缝底部无明显水渗出，则记为初步修复)；

(5)将经过修复的渗水试件折断，记录其折断使用的力；

(6)观察折断后的试件断面修复情况，记录断面上碳酸钙的产生量。

3 结果与讨论

3.1 菌剂离位修复效果评价

离位修复结果如下：

表2 对照组离位修复效果

图1 修复后断面形态(左：修复前，右：修复后)

由表1中可以看出，菌剂对0.8mm以下的裂缝100%有修复效果，完全修复率为58.8%，完全修复的试件中大部分试件都有一定强度，其中13根试件用人力已经无法掰断(修复之前均已完全断裂)，占完全修复试件的56.5%。由图1可见，从修复后的断层来看，断面上出现较多的矿化晶体，且分布均匀。

3.2 矿化机理探究

3.2.1 矿化环境对碳酸钙形貌的影响

A：化学重结晶；B：不溶性钙转化；C：离位修复；D：原位修复图2 不同矿化环境下的碳酸钙SEM图

扫描电镜视角下，不同的矿化环境会促使微生物形成不同的晶体形貌。为探究显微镜下不同的矿化环境会引起沉积物如何改变，将不同矿化环境下的矿化结果进行放大观察：不溶性钙转化反应放大后即为将灭菌的棉线浸泡于含有C菌、尿素、氯化钙的反应液中，常温放置3天后将棉线取出，置于鼓风式烘干箱中烘干，随后用光学显微镜观察碳酸钙结晶方式；修复剂的被动修复则是将使用被动修复方法修复的混凝土试件断面放置于数字显微镜KH-7700下进行断面扫描并模拟出微观层面，观察碳酸钙在混凝土截面的分布。由于试件贯穿裂缝为人为形成，因此断面表面是凹凸不平的，这就导致在利用显微镜只对焦一个平面可能会导致其他高度的平面脱离焦点之外。因此在使用数字显微镜测定时选择了多焦平面合成方式，在不同的高度拍摄多张图片，再将这些焦点图片全部合成为一张图片，拟合出接近真实的断面碳酸钙分布；修复剂的主动修复效果较为明显，则利用手机和手持读数显微镜对其裂缝进行观察。

图3所示为断面中具有代表性的几个部分，可以看作是微生物矿化初期、矿化中期和矿化后期，白色的矿化产物是逐渐由两侧向内部累积；图4所示为在主动修复环境中，微生物以裂缝两侧为附着点进行碳酸钙的累积，并且夹杂较为透明的立方体形貌碳酸钙，这可能与水化养护中水分的大量存在有关。

图3 数字显微镜下的被动修复混凝土截面

图4 手持读数显微镜下的主动修复混凝土表面

综合上述形貌，可以推测在裸露的状态下，除了微生物的矿化作用能够产生CO2提供碳酸根以外，空气中和水中的CO2也可以通过碳化作用提供碳酸根，但是较为微量，需要长时间的碳化过程来显现。在混凝土裂缝表面，积聚较多微生物和营养物质的部分会优先沉积碳酸钙，并与临近的沉积物相聚合，从而扩大沉积面。而积聚较少的微生物和营养物质的部分，倘若是临近积聚多的区域，则会与之相融合，加快碳酸钙沉积速率；倘若是临近积聚量少的区域，则会以较慢的速率进行碳酸钙的沉积。此外，在矿化初期，被动修复中沉积物的颜色逐渐出现黄色和杂质颗粒，均一性较差。这是由于在较长时间的修复过程中，微生物一方面通过矿化作用形成碳酸钙，另一方面会与裂缝侧面的混凝土基质相互胶结，增强其在混凝土裂缝表面的附着能力，以便于进一步的碳酸钙沉积，实现裂缝的修复。加之此截面是原先贯穿缝被完全修复后人为重新断裂产生的，这就导致其表面可能会附着一部分混凝土中的标准砂等基质物质而出现杂质颗粒。而修复初期不存在这种情况则是由于其矿化总体效能不如修复后期成核位点多，还没有产生足够量的碳酸钙，无法达到多余的碳酸钙与混凝土基质胶结的能力，因此近一半的区域为黑色，白色部分也较为纯净。在主动修复中，猜测是由于矿化后期，微生物已经修复裂缝，矿化能力降低，但是水分的存在加速了混凝土试件本身的钙源溶出，因此形成了偏向化学形貌存在的碳酸钙白色晶体。

3.2.2 微生物类型对碳酸钙形貌的影响

不同矿化环境影响的是矿化体系中的整体脲酶活力，选择脲酶活力分别为5028.72U/g的菌株C、306.72U/g的菌株#3、37.94U/g的菌株#1进行不溶性钙转化反应，探究不同脲酶活力的微生物是否会影响碳酸钙的形貌。如图5所示，根据扫描电镜的结果，三者的矿化产物形貌相似，粒径不均一。化学法和微生物诱导法晶形相差较大，说明微生物能够参与到碳酸钙晶体形貌的改变，但是不同的微生物都通过类似的诱导矿化机制促使碳酸钙形成。

3.2.3 不同反应时间对碳酸钙形貌的影响

选择脲酶活力最高的C菌进行不溶性钙转化反应，分别在反应2h、6h和10h时停止反应，将离心所得的沉淀物烘干，观察其微观形态。图6呈现了不同反应时间下的沉淀物形貌，反应2h后，以长杆状团聚体为主，粒径大小为3微米，与菌体的形貌长度相符；6h时后，晶体粒径变大，以形貌不均一的多边形存在；10h后，晶体粒径更大，形貌逐渐均一，以球状或椭圆状存在。上述现象进一步证明，菌体是以自身细胞壁为成核位点，同时分泌基质可能参与到化学沉积过程中时，因此不同反应时间的碳酸钙的晶体形貌呈现了明显的差异。上述存在不同晶体形貌的方解石，这主要是由于晶体的多级生长和相互团聚。水溶液中，通常大分子有机质会将非极性基团包埋于内部，裸露出极性基团，以满足在水溶液中稳定存在。Ca2+的加入会促使这些游离的大分子有机质表面的负电荷被正电荷中和，以团聚在一起的大分子基团形式存在，成为一个独立的成核位点，这一现象与图6中的A组中，形似微生物长杆状的外貌上包裹众多花簇状的小颗粒。随着反应时间的延长，由于静电和螯合作用，在微环境中游离的Ca2+会进一步与微生物表面带负电的细胞壁及有机质相互作用，不断富集，在微生物表面形成局部过饱和。这样一种有机质Ca2+模板的存在，会降低碳酸钙晶体的成核界面能，更加有利于碳酸钙进一步成核与结晶。因为团聚所形成的空间会限制后续的成核方向，因此就如图6的B组和C组展示的，反应时间越长，碳酸钙结晶方向越受限制，在层层包裹后最后形成一个球状或者椭圆状的碳酸钙晶体。

A：2h；B：6h；C：10h图6 不同反应时间下的碳酸钙SEM图

3.2.4 助剂对微生物矿化的影响

图7 水中C菌反应后的粉末扫描电镜图

图8 水中C菌反应后的粉末能谱图

表3 水中C菌反应后的粉末能谱表

图9 添加助剂中C菌反应后的粉末扫描电镜图

图10 添加助剂后C菌反应后的粉末能谱图

表4 添加助剂后C菌反应后的粉末能谱表

由图7、图8可知，C菌在水中反应后，离心得到的粉末中含有的碳酸钙，其颗粒直径约为20μm，颗粒较大，颗粒是离散的，其表面粗糙、有菌体状孔洞；而在矿化反应中添加助剂a后，由图9、图10所示，形成的颗粒，其直径约为10μm，颗粒直径相比不添加助剂时要小，颗粒均一性相比未添加助剂时要好，且颗粒粘连的情况明显，从能谱表可以看出，添加助剂后形成的颗粒粉末也为碳酸钙。从修复的结果来看，添加助剂后，修复后的试件强度比未添加助剂的试件强度有明显提升。

4 结论

(1)离位修复效果测试表明，混凝土裂缝微生物自修复外加剂对0.8mm以下的裂缝100%有修复效果，完全修复率为58.8%。

(2)矿化环境、微生物类型、不同反应时间、助剂对碳酸钙形貌的影响。结果表明，不同的矿化环境会促使微生物形成不同的晶体形貌。微生物能够参与到碳酸钙晶体形貌的改变，但是不同的微生物都通过类似的诱导矿化机制促使碳酸钙形成。不同反应时间下的沉淀物形貌，反应时间越长，碳酸钙结晶方向越受限制，在层层包裹后最后形成一个球状或者椭圆状的碳酸钙晶体。添加助剂后，修复后的试件强度比未添加助剂的试件强度有明显提升。