壳聚糖-丝素蛋白可食膜的制备及性质研究

殷献华，钱 静

(1.宿迁市江南大学产业技术研究院，江苏 宿迁 223800；2.江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214122)

图1 壳聚糖-丝素蛋白可食膜制备工艺流程

0 引言

果蔬的贮藏保鲜方法主要有低温冷藏保鲜、气调保鲜、速冻保鲜、涂膜保鲜、采后热处理和辐照保鲜等。涂膜保鲜技术[1]是指在果实表面涂覆一层保鲜剂，静置一段时间后在果实表面形成一种可食性膜，阻断果实与空气的气体交换，从而减少营养物质消耗、延缓衰老的技术。壳聚糖[2]作为天然碱性多糖，具有无毒、杀菌、消毒，以及良好的成膜性等优势，在果蔬、肉类的保鲜中被广泛采用，但其存在机械强度不高的缺点[3]。丝素蛋白是从蚕丝中提取的一种天然生物蛋白，占原蚕丝的70%～80%。丝素蛋白具有良好的保湿性、吸湿性以及生物相容性，是一种较理想的生物材料[4-5]。

为扩大壳聚糖、丝素蛋白共混材料的应用范围，充分发挥其优势，本文将共混处理的壳聚糖和丝素蛋白通过添加增塑剂和表面活性剂制备可食膜，研究可食膜的机械性能、氧气透过率、水蒸气透过率、水溶性等，以期得到较优的范围来提高可食膜的各项理化性能，为开发新型壳聚糖-丝素蛋白可食膜提供实验基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 实验材料

壳聚糖(化学纯)，国药集团；丝素蛋白(可食级)，西安全奥科技有限公司；吐温20(锐钛矿型)，阿拉丁试剂；甘油(分析纯)，国药集团。

1.1.2 主要仪器与设备

FJ200-SH数显高速分散均质机，上海标本模型厂；C-MAG HS4磁力搅拌器，德国IKA；HWS12电热恒温水浴锅，上海一恒；DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；LRX Plus万能材料试验机，英国劳埃德仪器公司；CH-1-S千分测厚仪，上海六菱仪器厂；VAC-V2压差法气体渗透仪，济南兰光机电有限公司；W3-060水蒸气透过率测试系统，济南兰光机电有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖-丝素蛋白可食膜的制备

通过流延法进行可食膜的制备，分别配制壳聚糖溶液和丝素蛋白溶液，加入增塑剂和交联剂，在60 ℃水浴下磁力搅拌2 h后得到混合溶液，再真空抽滤以去除溶液中的气泡，取 200 mL的溶液于亚克力板中，在25 ℃下干燥成膜，最后揭膜保存。工艺流程如图1所示。

1.2.2 壳聚糖-丝素蛋白可食膜性能测试方法

(1)厚度测试。根据GB/T 6672—2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定 机械测量法》，在测试样件上随机选取5处位置用测厚仪进行测定，结果取平均值。

(2)机械性能测试。根据GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄膜和薄片的试验条件》，将待测薄膜试样剪成3段，每段规格是10 mm×150 mm。在待测试样上随机选取5个测厚点，用千分尺测量厚度，最终厚度取5个点厚度的平均值。使用万能材料试验机分别测定这3个试样的拉伸应力和断裂伸长率，用平均值作为最终结果。

(3)氧气透过率测试。按照GB/T 19789—2005《包装材料 塑料薄膜和薄片氧气透过性试验 库仑计检测法》和GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》进行测试，每个样品取3次试验的平均值。

(4)水蒸气透过率测试。将膜剪成圆形装入透湿杯中，环境条件为38 ℃，相对湿度为95%，膜面积33.18 cm2，99%高纯N2作为载气带动水蒸气透过膜。通过水蒸气透过率测试系统进行测试，取3次试验的平均值。

(5)水溶性测试。膜样件规格为50 mm×50 mm，置于50 ℃的烘箱中烘干。然后在室温下用去离子水浸泡膜24 h，去除去离子水并将膜与烧杯一起放入烘箱再次干燥，测量烧杯和膜的总质量，根据浸泡前后膜的质量损失来计算水溶性，每组膜依次测试3个样件，计算其平均值作为最终结果。

1.2.3 单因素实验

探究壳聚糖质量分数为0.5%～1.5%时对可食膜性能的影响，此时丝素蛋白质量分数1.0%，甘油的质量分数1.0%，吐温20的质量分数2%；探究丝素蛋白的质量分数为0%～1.0%时对可食膜性能的影响，此时壳聚糖质量分数1.0%，甘油的质量分数1.0%，吐温20的质量分数2%；探究甘油质量分数为1%～3%时对可食膜性能的影响，此时壳聚糖质量分数1.0%，丝素蛋白质量分数1.0%，吐温20的质量分数2%；探究吐温20的质量分数为1%～5%时对可食膜性能的影响，此时壳聚糖质量分数1.0%，丝素蛋白质量分数1.0%，甘油的质量分数1%。

2 结果与分析

2.1 壳聚糖的质量分数对可食膜性能的影响

2.1.1 壳聚糖的质量分数对可食膜机械性能的影响

由图2可以看出，当壳聚糖的质量分数为1.5%时，拉伸强度达到最大值35 MPa，拉伸强度随着壳聚糖的质量分数增加而不断增大，此时断裂伸长率为55%，同样的，断裂伸长率随着壳聚糖的质量分数不断增加而增加。这是由于壳聚糖与丝素蛋白通过氢键作用形成致密的网状结构，增加了丝素蛋白本身的柔韧性和连续性，使得拉伸强度和断裂伸长率逐渐增大[6]。

图2 壳聚糖质量分数对可食膜断裂伸长率和拉伸强度的影响

2.1.2 壳聚糖质量分数对可食膜氧气透过率的影响

由图3可以看出，随着壳聚糖质量分数不断增加，可食膜的氧气透过率先减小后增大。壳聚糖质量分数为1.0%时，可食膜氧气透过率最小为2.17×10-10mol/(m·s·Pa)，此时可食膜的氧气透过率最低。这是因为适当的壳聚糖加入，能使得丝素蛋白与壳聚糖之间形成较稳定的网状结构，起到了阻碍氧气的作用，但是过量的壳聚糖添加，由于其自身的团聚破坏了其形成的网状结构，使得阻氧性降低，氧气的透过率增大[7]。

图3 壳聚糖的质量分数对可食膜氧气透过率的影响

2.1.3 壳聚糖质量分数对可食膜水蒸气透过率的影响

由图4可以看出，随着壳聚糖质量分数不断增加，可食膜的水蒸气透过率先减小后增大，当壳聚糖质量分数为0.75%时，可食膜的水蒸气透过系数最小2.8×10-12g·cm/(cm2·s·Pa)，此时可食膜对水蒸气的透过量最低。这是因为适量壳聚糖的加入，能使得丝素蛋白与壳聚糖之间形成较稳定的网状结构，阻止水分的通过，进而获得较小的水蒸气透过率。随着壳聚糖质量分数的增大，壳聚糖自身的团聚作用破坏了丝素蛋白大分子的网状结构，因此降低了膜的阻水性能，水蒸气透过率增大[8]。

图4 壳聚糖的质量分数对可食膜水蒸气透过率的影响

2.1.4 壳聚糖质量分数对可食膜水溶性的影响

由图5可知，随着壳聚糖质量分数不断增加，可食膜的水溶性整体呈减少的趋势。当壳聚糖的质量分数为0.5%时，可食膜的水溶性为27%。由于壳聚糖自身的团聚现象，导致可食膜的水溶性呈现下降的趋势，壳聚糖添加到丝素蛋白混合溶液后形成了致密的网状结构，壳聚糖的质量分数越高，成膜液的流动性越低，从而降低壳聚糖的水溶性[9]。

图5 壳聚糖质量分数对可食膜水溶性的影响

2.2 丝素蛋白质量分数对可食膜性能的影响

2.2.1 丝素蛋白的质量分数对可食膜机械性能影响

由图6可知，当丝素蛋白质量分数为0.5%时，可食膜的断裂伸长率达最大值42.38%，达到最大值后，断裂伸长率急剧减小，此时拉伸强度为7.3 MPa，然后拉伸强度不断增大。随着丝素蛋白质量分数的增加，丝素蛋白和壳聚糖之间形成较多氢键，增强了可食膜柔韧性能，断裂伸长率逐渐增加[10]。当丝素蛋白质量分数超过0.5%时，随着可食膜的厚度不断增加，拉抻强度逐渐增加，可食膜表现为较脆，故断裂伸长率逐渐减小。

图6 丝素蛋白质量分数对可食膜断裂伸长率和拉伸强度的影响

2.2.2 丝素蛋白质量分数对可食膜氧气透过率的影响

由图7可知，随着丝素蛋白质量分数的不断升高，可食膜的氧气透过率先急剧增大后逐渐减小。这是因为随着丝素蛋白质量分数的逐渐变大，丝素蛋白分子能与壳聚糖分子之间形成氢键，使得交联结构增加，形成较多的分子间范德华力，减弱了氧气分子的通过。

图7 丝素蛋白质量分数对可食膜氧气透过率的影响

2.2.3 丝素蛋白质量分数对可食膜水蒸气透过率的影响

由图8可知，随着丝素蛋白质量分数的不断增加，可食膜的水蒸气透过率呈现逐渐增大的趋势。丝素蛋白的亲水性强，随着丝素蛋白质量分数的增加，可食膜溶液形成膜后含有较多的丝素蛋白，其亲水性提高了膜与水的结合程度，致使膜可以吸收更多的水。因此，膜不能有效阻止水分的通过，致使膜的水蒸气透过率变大。

图8 丝素蛋白质量分数对可食膜水蒸气透过率的影响

2.2.4 丝素蛋白质量分数对可食膜水溶性的影响

由图9可知，随着丝素蛋白质量分数不断增加，可食膜的水溶性缓慢升高，丝素蛋白的亲水性强，丝素蛋白的加入改善了壳聚糖膜的水溶性，同时由于自身分子间的作用力使其吸收了更多水分，使得水溶性增加。

图9 丝素蛋白质量分数对可食膜水溶性的影响

2.3 甘油质量分数对可食膜性能的影响

2.3.1 甘油质量分数对可食膜机械性能的影响

由图10可知，随着甘油质量分数不断增大，制得的薄膜手感越来越柔软，当甘油质量分数大于1%时，拉伸强度和断裂伸长率都急剧降低。甘油作为增塑剂加入溶液当中，小分子甘油与大分子丝素蛋白发生了相互作用，导致丝素蛋白自身分子间的作用力减小，从而使可食膜的拉伸强度和断裂伸长率不断减小[11]。但甘油质量分数继续增加至2%～3%，拉伸强度缓慢增加，断裂伸长率有所增加。

图10 甘油质量分数对薄膜拉伸强度和断裂伸长率的影响

2.3.2 甘油质量分数对可食膜氧气透过率的影响

由图11可知，随着甘油质量分数的不断增加，可食膜的氧气透过率先不断增大后逐渐减小。甘油常作为可食膜的增塑剂，因为其分子结构中含有大量羟基，与溶液中的水分子结合，使得其相容性逐渐增加，氧气透过率升高；当质量分数大于2%时，甘油分子中的羟基与丝素蛋白结合产生的氢键，降低了壳聚糖与丝素蛋白的相互作用力，使可食膜的氧气透过率不断下降[9]。

图11 甘油质量分数对可食膜氧气透过率的影响

2.3.3 甘油质量分数对可食膜水蒸气透过率的影响

由图12可知，可食膜的水蒸气透过率随着甘油质量分数的不断增加呈现先减后增的变化。当甘油质量分数为2%时，水蒸气的透过率最低为4.2×10-12g·cm/(cm2·s·Pa)。由于甘油分子中的羟基与丝素蛋白分子发生了作用，进而产生了氢键，因此削弱了丝素蛋白内部的作用力，使可食膜的水蒸气透过率逐渐减少。当甘油质量分数大于2.5%时，此时丝素蛋白与壳聚糖的作用力减小，使得膜阻水性降低，从而使水蒸气透过率升高。

图12 甘油质量分数对可食膜水蒸气透过率的影响

图13 甘油质量分数对可食膜水溶性的影响

2.3.4 甘油质量分数对可食膜水溶性的影响

由图13可知，可食膜的水溶性随着甘油质量分数的不断增大，其趋势与水蒸气透过率的变化相似。当甘油量质量分数从1.0%增至1.5%时，薄膜的水溶性急速下降，这可能是因为甘油的加入使得壳聚糖与丝素蛋白分子间的作用力破坏，相容性变差，从而使水溶性变低，随着甘油质量分数的增大，其与水分子、丝素蛋白分子、壳聚糖分子之间的作用力趋于饱和，水溶性逐渐增加[10]。

2.4 吐温20质量分数对可食膜性能的影响

2.4.1 吐温20质量分数对可食膜机械性能的影响

由图14可以看出，随着吐温20的逐渐增加，可食膜的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率先降低后缓慢上升。在吐温20质量分数为3%时断裂伸长率最低为26%，此时拉伸强度为15.2 MPa。吐温20减少了丝素蛋白分子自身的作用，使得可食膜的柔韧性变低，脆性增大，断裂伸长率降低。

图14 吐温20质量分数对可食膜拉伸强度和断裂伸长率的影响

2.4.2 吐温20质量分数对可食膜氧气透过率的影响

由图15可知，随着吐温20质量分数的逐渐增大，可食膜的氧气透过率总体呈上升的趋势。当吐温20质量分数为5%时，氧气透过系数达到最大值1.5×10-10mol/(m·s·Pa)。吐温20作为表面活性剂，加快了壳聚糖分子和丝素蛋白分子间的相互作用，使得大分子链之间易发生移动，使可食膜的氧气透过率逐渐增大。

图15 吐温20质量分数对可食膜氧气透过率的影响

2.4.3 吐温20质量分数对可食膜水蒸气透过率的影响

从图16可以看出，随着吐温20质量分数的增大，可食膜的水蒸气透过率总体呈现上升的趋势，当吐温20质量分数为1%时，测得水蒸气透过率最小为3.4×10-12g·cm/(cm2·s·Pa)。吐温20质量分数的增加，使可食膜的水蒸气透过率提高了。

图16 吐温20质量分数对可食膜水蒸气透过率的影响

2.4.4 吐温20质量分数对可食膜水溶性的影响

从图17中可以看出，随着吐温20质量分数的逐渐增大，可食膜的水溶性整体呈现不断上升的趋势，在质量分数为1%时水溶性最低为24%。吐温20的加入使得分子间的作用力增加，分子结构更加紧密，膜的阻水性降低。

图17 吐温20质量分数对可食膜水溶性的影响

3 结语

单因素试验结果得出：在壳聚糖质量分数不断变大的过程中，膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐增加，氧气透过率和水蒸气透过率先减小后增大；随着丝素蛋白质量分数的增加，可食膜断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势，拉伸强度先减小后增大，水蒸气透过率不断变大，氧气透过率逐渐变大再减小；而在甘油质量分数不断变大的过程中，拉伸强度与断裂伸长率先减小后增大，氧气透过率先增大后减小，水蒸气透过率先减小后增大；随着吐温20质量分数的增大，拉伸强度不断减小，断裂伸长率先减小后增大，氧气透过率不断变大，水蒸气透过率也不断变大。

可食膜拉伸强度的影响因素主次顺序为甘油质量分数>丝素蛋白质量分数>壳聚糖质量分数>吐温20质量分数；影响可食膜氧气透过率的主次顺序为丝素蛋白质量分数>壳聚糖质量分数>甘油质量分数>吐温20质量分数；影响可食膜水蒸气透过率的因素主次顺序为壳聚糖质量分数>甘油质量分数>丝素蛋白质量分数>吐温20质量分数。

本文还需要进一步探究壳聚糖-丝素蛋白可食膜实际应用的效果，为可食膜在果蔬保鲜上的应用提供参考。