我国水环境中喹诺酮类抗生素赋存特征及生态风险评估

杨大杰，欧阳友，李炳华，潘兴瑶，马 宁，杨默远，黄上富

（1.清华大学 环境学院，北京 100084； 2.北京市水科学技术研究院，北京 100048；3.首都师范大学 资源环境与旅游学院，北京 100048）

喹诺酮类抗生素（QNs）是一种合成类抗菌药物，常用药物有环丙沙星（CIP）、氧氟沙星（OFL）、诺氟沙星（NOR）、恩诺沙星（ENR）等，广泛应用于治疗人类和动物的感染性疾病。 QNs 性质稳定、半衰期长，可通过多种途径进入水体，对水生生物和人体健康均存在一定风险。 2002 年我国规定了CIP、ENR、沙拉沙星（SAR）和恶喹酸（OA）等7 种QNs 在动物肌肉组织中最高残留限量值，2005 年美国食品药品监督管理局宣布禁止用于治疗家禽细菌感染的抗菌药物ENR 销售和使用，2015 年我国农业部宣布禁止在食用动物中使用OFL、NOR、洛美沙星（LOM）和培氟沙星（PEF）4 种兽药，QNs 已成为一种备受关注的新兴污染物。 笔者以QNs 为研究对象，对比分析我国东部地区、中部地区、西部地区、东北地区水环境中QNs 时空分布特征，并评估QNs 的生态风险，同时分析我国地下水中抗生素分布及赋存情况，以期为进一步强化QNs 风险管控提供参考。

1 材料与方法

（1）研究区域与数据来源。 基于Web of Science（https：／／www.webofscience.com）和中国知网（https：／／www.cnki.net），查阅近年来公开发表的水环境中抗生素的有关资料，检索方式为抗生素＋水环境、抗生素＋河流／湖泊／地点名称等，获得有效论文67 篇，其中地表水的56 篇、地下水的11 篇。 为便于归纳我国水环境中QNs 的质量浓度水平与分布特征，地表水研究区域采用《我国东西中部和东北地区划分方法》进行区域划分、整合，东部地区包括北京、天津、河北、江苏、浙江、上海、福建、广东、海南等，中部地区包括山西、河南、安徽、湖北、江西、湖南，东北地区包括黑龙江、吉林、辽宁，西部地区包括云南、贵州、四川、陕西、甘肃、重庆等。 地下水的相关研究成果较少，因此不对相关研究成果的区域做进一步划分。

（2）生态风险评价。 根据欧盟的技术指导文件（Technical Guidance Document on Risk Assessment，TGD）中的风险熵（RQ）确定风险等级，其中：RQ＜0.1为低风险，0.1≤RQ＜1.0 为中风险，RQ≥1 为高风险。

式中：MEC为抗生素的实测浓度，ng／L；PNEC为预测无效应浓度，ng／L；NOEC为最大无影响浓度，ng／L；EC50、LC50分别为半数最大效应浓度、半数致死浓度，ng／L；AF为评估因子。

2 结果与讨论

2.1 水环境中QNs 的赋存特征与成因

（1）地表水中QNs 的赋存特征。 地表水中CIP、OFL、NOR、ENR 的质量浓度分别为0 ～1 399.2、0 ～16 952.5、0～4 461.8、0～1 675.0 ng／L。 OFL 的质量浓度最高，除中部地区外，其他三大区域OFL 的质量浓度均超过500 ng／L。 总体上，NOR、ENR 较CIP 和OFL 质量浓度低，四大区域部分省区市及河流QNs 赋存现状见图1（其中“0”表示未检出或低于检出限；∗为丰水期、∗∗为枯水期；1 ～4 表示同一行政区或河流的不同研究成果）。

东部地区QNs 污染相对较严重［1－21］，多区域单种抗生素质量浓度超过1 μg／L。 CIP、OFL、NOR、ENR质量浓度分别为0 ～1 399.2、0 ～16 952.5、0 ～4 461.8、0～1 675.0 ng／L，平均质量浓度分别为163.3、1 250.8、535.2、264.4 ng／L。 中部地区QNs 污染较轻微［22－29］，QNs 最大质量浓度水平未达到1 μg／L。 中部地区CIP、OFL、NOR、ENR 质量浓度分别为0 ～442.1、0 ～486.6、0 ～156.3、0 ～97.2 ng／L，平均质量浓度分别为74.8、100.6、39.7、53.9 ng／L。 西部地区QNs 污染较轻微［30－42］，但OFL 质量浓度相对较大。 西部地区CIP、OFL、NOR、ENR 质量浓度分别为0～35.5、0～732.4、0～133.0、0～198.3 ng／L，平均质量浓度分别为6.3、152.1、25.0、15.7 ng／L。 东北地区相关研究成果较少［43－47］，CIP 和OFL 的质量浓度相对较大，OFL 最大质量浓度超过1 μg／L。 东北地区CIP、OFL、NOR、ENR 质量浓度分别为0～646.4、0～1 361.0、0～256.0、0～70.4 ng／L，平均质量浓度分别为454.1、684.3、111.2、28.6 ng／L。

国外部分地表水环境QNs 赋存现状见表1（“－”表示未检测）。 与我国相比，国外QNs 污染水平整体较低，但国外地表水CIP、OFL 最大质量浓度水平与我国相近。 据统计北京清河的CIP 质量浓度达1 399.2 ng／L，OFL质量浓度达16 952.5 ng／L，NOR 质量浓度达4 461.8 ng／L［1］；石家庄的ENR 质量浓度达1 675.0 ng／L［7］。

表1 国外地表水QNs 质量浓度［48－57］ ng／L

（2）地下水中QNs 的赋存特征。 我国地下水中QNs 的相关研究起步较晚，有关研究资料相对较少，部分地区地下水QNs 质量浓度见表2。 CIP、OFL、NOR、ENR 在地下水中的质量浓度分别为0～154.6、0～79.8、0～502.5、0 ～49.4 ng／L。 Lee 等［58］在韩国忠清北道农业区地下水中发现4 种QNs 的质量浓度水平较低，质量浓度最大的NOR 仅1.27 ng／L。 此外，Barbara［59］在瑞士侏罗岩溶区的落水溶洞及含水层系统中发现了NOR 等，其中NOR 最大质量浓度为2 ng／L。

表2 我国部分地区地下水中QNs 质量浓度［7，23，57，60－64］ng／L

（3）水环境中QNs 的赋存成因分析。 东部地区QNs 质量浓度高，污染严重。 高丽等［1］发现北京清河水体中CIP、OFL、NOR、ENR 质量浓度均超过1 μg／L，主要原因是清河是北京的主要排污河流，是该地区污水的主要受纳水体，表明该地区QNs 使用量较大；石家庄的QNs 质量浓度也相对较高，主要原因是石家庄是华北地区重要的制药基地，拥有华北制药、以岭药业、神威药业等大型制药厂［7，65］，制药厂废水中抗生素等未经有效处理直接排放到了水环境中；江浙沪地区NOR 质量浓度相对较高，最大质量浓度为556 ng／L；东北地区（辽河流域）QNs 最大质量浓度超过1 μg／L［47］；值得注意的是，澜沧江、雅鲁藏布江［38］等人类活动较少的地区QNs 浓度水平极低。 总体上，我国QNs赋存水平较高，这主要与我国拥有世界约20%的人口，需大量抗生素药品有关。 据Zhang 等［66］统计，2013 年我国约有54 000 t 抗生素被人类和动物排泄，且最终约有53 800 t 经过各种污水处理后进入环境中。 因此，人类生活生产和污水中抗生素有效处理程度是水体抗生素浓度水平的主要影响因素。

比较相同采样点丰水期与枯水期4 种QNs 的质量浓度，总体上，同一采样点同种抗生素在丰水期与枯水期的质量浓度基本处于同一数量级。 同时，当抗生素质量浓度较大时，丰水期抗生素质量浓度较枯水期明显下降，与丰水期能有效稀释污染物的现象相符，也与春冬季节药物需求量增加相关。

华北等地区地下水环境中检测到的OFL 最大质量浓度超过1 μg／L［62］，较我国大部分地表水的高，这可能与华北等地区地表水较易渗透到地下有关。 江汉平原丰水期、枯水期地下水QNs 质量浓度分别为65.2～215.0、60.7～156.0 ng／L，处于同一水平［64］，与丰水期、枯水期地表水QNs 赋存特征较相似，表明地表水和地下水QNs 质量浓度存在较大相关性。

2.2 水环境中QNs 生态风险评估

生态风险主要由抗生素的毒性体现，采用风险熵对水环境中QNs 进行生态风险评估，CIP、OFL、NOR、ENR 的预测无效应浓度PNEC通过文献查阅获得，CIP、OFL、NOR、ENR 的毒性数据EC50、LC50、NOEC和评估因子AF见表3，我国部分地区地表水和地下水中CIP、OFL、NOR、ENR 的最大RQ值见图2（其中蓝色表示该种QNs 质量浓度未知）。

表3 QNs 的毒性数据和评估因子［16，26，67］

东部地区地表水CIP、OFL、NOR、ENR 的平均RQ值分别为32.67、110.72、5.16、9.24，中部地区地表水CIP、OFL、NOR、ENR 的平均RQ值分别为14.95、8.90、0.38、13.10，西部地区地表水CIP、OFL、NOR、ENR 的平均RQ值分别为1.26、13.46、0.24、0.55，东北地区地表水CIP、OFL、NOR、ENR 的平均RQ值分别为90.83、60.55、1.07、0.99。 因此，可以认为地表水中CIP、OFL的生态风险相对较NOR、ENR 的高。 同时，较多地区水环境CIP、OFL、NOR、ENR 处于高风险，如东部地区的京津冀地区和东北地区辽河流域［47］，需引起重视。同时，地下水环境QNs 存在中高生态风险，且由Chen等［62］对我国华北和西南地下水QNs 的生态风险评估结果可知，我国华北、西南部分地区地下水环境CIP、OFL、NOR、ENR 均存在高生态风险。

3 结 语

我国水环境CIP 和OFL 浓度相对较高，地下水OFL 质量浓度超过1 μg／L。 同一采样区域同种喹诺酮类抗生素丰水期与枯水期质量浓度基本处于同一数量级。 水环境中CIP 和OFL 的生态风险较NOR、ENR的高，较多地区水环境CIP、OFL、NOR、ENR 处于高风险。 我国地表水和地下水普遍存在QNs 污染，且地下水环境QNs 污染形势较为严峻，亟待制定相关国家标准等，优化完善水处理的工艺及技术，提升水环境治理水平。