镧系纳米材料在食品安全检测中的应用

黄宇琪，付亚娜，王田林，黄现青

（河南农业大学 食品科学技术学院，河南郑州 450000）

随着生活及消费水平的提高，人们对饮食的要求已不仅仅满足于果腹，人们的饮食变得多元化，对食品安全的要求也随之提高。食品安全关系到人们的身体健康和生命安全，已成为衡量人们生活质量、社会管理水平和国家法制建设的一个重要方面[1]。但从我国目前的食品安全现状来看，各种危害食品安全的因素层出不穷，食品安全行业依旧面临着严峻的挑战，如农兽药残留、致病菌污染、重金属离子的残留等，因此食品安全检测至关重要。传统的食品检测方法大都依靠大型仪器设备，如高效液相色谱法、气相色谱法、原子吸收/发射光谱法等，在检测灵敏度和特异性方面呈现出优势，但具有成本高、操作烦琐、需要专业人员操作等不足，不能满足对食品进行简便、灵敏的检测需求[2]。

在过去的几十年中，关于镧系元素作为发光配合物、软材料、杂化材料、纳米材料和配位聚合物的组分的研究引起了跨学科的极大兴趣，纳米材料中的各种镧系离子赋予了材料有序结构、结构刚性和多样性、孔隙率、磁性和独特的发光特性[3]。传感、分离、催化、光学材料、磁共振成像造影剂、生物成像、生物分析、药物输送、诊断和治疗等应用系统的形成推动了这一进程，因而在食品安全检测领域也发挥了巨大作用[4]。近年来对于镧系纳米材料在食品安全检测中的应用报道明显增多，本文系统地介绍了镧系材料在影响食品安全因素农兽药残留、食源性致病菌、重金属等方面的研究进展（图1），并进一步分析了镧系纳米材料在未来食品安全领域的潜力。

图1 镧系纳米材料在食品安全检测的应用

1 检测农兽药残留的应用

农药作为提高农产品质量和产量的重要手段，广泛应用于农作物害虫的防治工作。尽管农药的使用带来了巨大的好处，但大多数农药会残留在农产品中且很难降解，并进一步转移到其他食物链和生态系统中，对环境和人体健康造成严重威胁。食用含有农药残留的农副产品可导致急性中毒和有机物损害[5]。四环素（Tetracycline，TC）是一种有效广谱抗生素，其最初用于治疗革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌引起的细菌感染，因其毒性低、成本低、使用方便而被广泛应用，但只有20%～30%可被生物吸收，其余都被排泄到土壤和水中。这些因素使环境中TC 的浓度逐年增加，不仅增加了环境和人体的微生物耐药性，还导致一些过敏个体的过敏或毒性反应，TC 残留物经常在自然环境和食品中被检测到，特别是动物产品，如肉类和牛奶。WIWASUKU 等[6]建立了一种水稳定的3D 镧系元素MOF，[Tb2(H2btec)(btec)(H2O)]·4H2O (Tb-MOF)。将配体1,2,4,5-苯四甲酸(H4btec)结合到Tb-MOF 中，作为检测识别位点与百草枯选择性相互作用，导致显著的发光淬灭。获得的Tb-MOF 不仅对水稳定，而且耐酸、耐碱，最重要的是，即使在环境中存在常见污染物的情况下，也能以高灵敏度和选择性快速检测水溶液中的百草枯。HUANG 等[7]基于镧系元素铕（Eu）与掺硼碳量子点(B-CQD)/CdTe 复合材料，制备了一种同时检测四环素（TC）和Fe3+的双发射比值荧光探针。用Eu3+对绿色发射的CdTe 量子点进行修饰；CdTe量子点的荧光通过Eu3+聚集而被淬灭，通过加入TC可以恢复。CdTe-Eu3+的荧光响应对TC 相当敏感且选择性强，可作为TC 超灵敏和选择性检测的开关荧光探针。通过引入对Fe3+具有特异性荧光响应的蓝光B-CQDs，制备了BCQD/CdTe-Eu3+的双发射比值荧光探针，用于同时检测TC 和Fe3+。LU 等[8]以镧系Eu（III）荧光微球作为标签，开发了一种快速、灵敏的荧光免疫层析检测方法，可在30 min 内定量检测食品样品中的氯霉素（Chloramphenicol，CAP），结果显示在试条阅读器上。经优化检测条件后，3 种食品的检测限分别为0.048 ～0.073 ng/g，半最大抑菌浓度（半抑制浓度）为0.27 ng/mL，同时检测到另外6 种兽药，均无交叉反应性，说明该方法的特异性令人满意。该方法还成功应用于蜂蜜、鸡蛋和鱼类样品中CAP 的测定，回收率为78.73%～121.12%。结果表明，该试验带具有较高的灵敏度和特异性，可用于30 min 内的现场检测。

2 检测食源性致病菌的应用

食源性致病菌是指以食品为传播媒介的致病性细菌，常见的主要有金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、单细胞增生李斯特菌和鼠伤寒沙门氏菌等。例如，金黄色葡萄球菌（S.aureus）是一种典型的革兰氏阳性菌，其经常出现在空气、灰尘、水、牛奶、鼻腔以及大约1/4 的健康人和动物的皮肤上。通常情况下，它不会导致严重的健康问题，但当它通过受污染的食物传播时，会产生细胞外蛋白内毒素，从而导致致病性。当被致病菌污染的食品被人们食用后会引起食物中毒以及肠道传染病的发生，不但给人们身体健康造成影响，也会对国民经济造成损失，因此选择一种抑制或检测食源性病原体的方法对保护人类的生命健康具有重要意义。KHADAR 等[9]利用镧系元素的氧化态，采用水热法合成了不同浓度（2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L 和8 mg/L）的钴掺杂氧化铈纳米颗粒（CeO2∶CoNPs）。利用各种技术对合成的样品进行表征分析，以了解其结构、光学和表面形态特性。对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡样芽孢杆菌和鼠伤寒沙门氏菌等4 种致病菌进行了抑菌试验，发现CeO2∶CoNPs 对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡样芽孢杆菌和鼠伤寒沙门氏菌等致病菌具有良好的抑菌活性，证实了镧系元素具有与其他材料合成抑菌材料的优势，并提出了CeO2：CoNPs 可用于生物技术与纳米生物材料的结论。

3 检测重金属离子的应用

常见的重金属有金、银、铜、铁、铅和汞等，当重金属在人体中累积达到一定程度，会对人体健康造成损害。例如，铜是维持器官正常功能和人体生命代谢过程的必需元素，包括能量产生、神经递质、色素合成和表观遗传修饰等功能。然而，铜含量超出正常范围会危害人体健康。铜代谢紊乱的综合征涉及铜在大脑、眼睛和肾脏中的过度积累，从而进一步导致脂质过氧化和相关的肝损伤，以及神经和精神异常。因此，选择合适的材料和方法实现对重金属离子高效、快速地检测极其重要。XIA 等[10]设计了一个具有双配体策略的双发射Eu-MOF，表示为Eu-DATA/BDC。选择对苯二甲酸(H2BDC)对Eu3+离子以获得天线效应发射时，而2,5-二氨基对苯二甲酸(H2DATA)保持了其自身发射，并用于识别Cu2+离子。因此，实现了Eu-DATA/BDC 的双发射和Cu2+离子的特异性识别，用于Cu2+离子的比率传感，实现了较宽的线性浓度范围（1 ～40 mmol·L-1）、低检测限（0.15 mmol·L-1）和快速响应（小于10 s）；颜色变化实现了肉眼即可检测。用人血清样本检测铜水平，并与ICP-OES 结果进行比较，证实了Eu-DATA/BDC 探针在Wilson 病诊断中的潜力。

4 结语

镧系纳米材料由于其独特的发光和磁性、结构和尺寸可调性、相对较低的细胞毒性和生物降解性等优势，在材料和生物应用方面具有吸引力，在食品安全检测方面也取得了很大的进步。值得注意的是，复合纳米材料的合成并不简单，需要谨慎地设计合成策略，同时还需提高其实用性，基于镧系纳米材料开发制作成试剂盒、试纸条将是未来研究的热点。总而言之，近年来的研究证明镧系纳米材料在食品安全检测领域的前景十分广阔。