注烟道气提高页岩气采收率实验——以鄂尔多斯盆地MZ气田为例

闫方平郭永伟单秀华陈颖超 曹梦菁褚会丽王 晶张笑洋

（1. 河北石油职业技术大学，河北 承德 066700；2. 承德市油气田人工智能工程技术研究中心，河北 承德 066700）

0 引 言

煤和石油等化石燃料在中国一次能源结构中所占比例达到90%以上，其作为主要的消费能源已经对环境产生了严重污染。烟道气是化石燃料燃烧后排出的废气，其组成较为复杂，但一般主要包括N2、CO2、SO2、CO 和NOx等。烟道气中的CO2气体是引起大气温室效应的主要原因，而排放出的SO2则是形成酸雨的主要原因［1-2］。

目前，注烟道气驱技术在国内外油田得到了广泛应用，不仅能够有效减少温室气体和酸性气体的排放，还能起到降本增油的效果［3-4］。然而，学者们对注烟道气驱提高采收率技术的研究主要集中在油藏，而对气藏特别是页岩气藏开展烟道气驱的研究非常少。相关研究表明［5-6］，在煤层中烟道气的CO2和SO2比CH4具有更强的吸引力，单位煤颗粒表面积上吸附的CO2和CH4分子数比例为2∶1，而SO2与CH4分子数比例更高，说明注入的CO2或SO2能够将吸附态CH4成功置换出来，但注烟道气提高页岩吸附气采收率的机理仍不明确。因此，本文以鄂尔多斯盆地MZ 气田为例，基于低场核磁共振测试原理，通过开展等温吸附实验，在对目标储层页岩CO2、SO2、CH4和C2H6的吸附能力进行评价的基础上，开展了注CO2和SO2的解吸实验，从微观孔隙结构定量评价了CO2/SO2作用下吸附CH4和吸附C2H6的解吸效率和解吸速率，明确了注烟道气提高页岩吸附气采收率的机理，为鄂尔多斯盆地页岩气的合理高效开发提供了指导。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验所用核磁共振仪型号为SPEC-RC2 型，主要采集参数为磁场强度0.32 T，氢质子共振频率为22 MHz，回波间隔0.2 ms，回波4 096 次，扫描256 次，最大温度50±0.01 ℃。此外，还包括高温高压无磁岩心夹持器（直径30 mm、长度100 mm，最大承压35 MPa）、驱替泵、真空泵、温度传感器（精度0.01 ℃）、研钵、杵（研磨岩心）、网筛、压力传感器（精度1 kPa）和中间容器等。实验装置及流程如图1 所示。

图1 实验装置及流程示意Fig.1 Schematic diagram of experiment equipment and workflow

1.2 实验岩心及气体

实验所用页岩来自鄂尔多斯盆地苏里格东区MZ 气田的取样岩心。根据X—射线衍射和低压氮气吸附解吸实验结果（表1）可知，实验页岩的平均渗透率为0.004×10−3μm2，平均孔隙度为2.5%。矿物组成以石英、长石和黏土为主，其中黏土矿物平均质量分数为34.9%，主要以伊利石和伊−蒙混层为主。根据扫描电镜（图2）结果进一步可知，目标页岩孔隙主要包括有机质孔、粒内溶蚀孔、粒间溶蚀孔和微裂缝4 种类型，其中有机质通常与球形黄铁矿、条带状黏土矿物的集合体共生，有机质孔主要发育在有机质颗粒内部（图2（a）），面孔率为25%~40%。粒间溶蚀孔一般从颗粒边部向中心溶蚀，孔径较大（图2（c））。而溶蚀孔主要为长石和岩屑遇酸性流体溶蚀后的产物，其中粒内溶蚀孔多分布于矿物内部，孔径较小（图2（d））。

图2 实验用页岩微观孔隙显微照片Fig.2 Microscopic pores photos of shale used in experiment

表1 页岩样品基本参数Table 1 Basic parameters of shale samples

实验开始前，将页岩样品用研钵和杵研磨成粉砂状，以减少气体扩散到页岩颗粒表面和吸附所需的时间。为避免研磨中产生热量改变页岩黏土矿物性质，采用研钵和杵手动研磨代替机械研磨，并筛选出0.18~0.25 mm（60~80 目）的粉末100 g。

实验中所用气体包括CH4、C2H6、CO2和SO2，除CO2和SO2纯度分别为99.9%和99.6%外，CH4和C2H6的纯度均为99.99%。实验温度和压力为目标储层60 ℃和15.4 MPa。

1.3 实验内容及步骤

1.3.1 等温吸附实验

主要依据GB/T 19560—2008《煤的高压等温吸附试验方法》［13］执行，实验步骤：①在实验温度下用氦气对岩心夹持器中的页岩孔隙体积进行标定；②抽真空72 h 后向夹持器中分别充入试验气体（CH4、C2H6、CO2和SO2），并调节至目标压力；③待压力稳定后记录稳定时间和压力，每块岩心在每组压力下的吸附实验分别进行2 次，当2次实验结果误差小于5%时，取2 次实验结果的平均值作为最终结果。如果2 次实验结果误差不小于5%，则继续延长时间，直到测量结果小于5%。

1.3.2 注气解吸实验

主要依据SY/T 6490—2014《岩样核磁共振参数实验室测量规范》［14］执行，实验步骤：①用氦气清洗页岩颗粒后，抽真空72 h；②缓慢向夹持器中注入CH4（或C2H6），直至岩心压力升至储层压力15.4 MPa 后，当压力稳定不变时，认为达到了吸附/解吸动态平衡，对岩样进行T2谱采样；③在储层压力15.4 MPa 条件下，向夹持器中注入CO2（或SO2），注气量为注入CH4（或C2H6）物质的量的1/3，注入完成后每隔相同时间间隔对岩心进行一次T2谱采样（每次采样扫描3 次以确保每次采样的重复性），当岩心压力不变，且核磁共振T2谱不再变化时，实验结束；④用氦气冲洗岩心夹持器内腔，然后重新抽真空24 h，再开始下一组注气实验。

2 实验结果

2.1 不同类型气体吸附能力对比

图3为3 块实验岩心（编号1#、2#和3#）在不同压力下对4 种类型气体的平均吸附气量的对比。由图3 可以看出，随着压力不断升高，4 类气体在页岩表面的吸附气量均不同程度的增加。其中，SO2的吸附量最大，C2H6次之，然后是CO2，吸附量最小的是CH4。说明页岩颗粒表面对SO2的吸附能力最强，其次是C2H6和CO2，而对CH4的吸附能力最差。但与C2H6相比，CO2的吸附能力相对较弱，说明注入CO2想要有效置换出吸附态页岩气中C2+以上的重烃则相对困难。而SO2的吸附性远强于C2H6，说明SO2相比于CO2更有可能大量置换出页岩气中C2H6等重烃组分［15］。吸附实验结果表明，烟道气的主要组成气体CO2和SO2在页岩表面具有很好的吸附性能，为大量置换吸附态CH4和C2H6提供了便利条件。烟道气作为注入介质在提高页岩气采收率方面具有很大的潜力。

图3 实验岩心在不同压力下对4类气体的吸附气量Fig.3 Adsorbed gas volume of experiment cores to 4 types of gas under different pressures

2.2 注CO2提高吸附气采收率机理

图4（a）、（b）分别展示了1#页岩在注入CO2后CH4和C2H6在不同时间下的T2谱分布。由图4 可以看出，不同时间下CH4和C2H6的T2谱分布均呈现出3 波峰形态，结合每个波峰波谷对应的弛豫时间范围，可以将T2谱分布划分为3 个区间，即［0.05，10）ms，［10，300）ms 和［300，2 500］ms。T2弛豫时间与孔喉半径呈正比，即页岩中大孔隙对应的弛豫时间长，小孔隙对应的弛豫时间短。同时根据多态甲烷的识别原理和方法［16-18］，可以对页岩中CH4/C2H6状态进行标定，即弛豫时间在［0.05，10）ms 的CH4/C2H6为吸附态，弛豫时间在［10，300）ms 的CH4/C2H6为游离态，弛豫时间在［300，2 500］ms 的CH4/C2H6为自由态。其中，吸附态甲烷主要赋存于颗粒及孔隙表面，游离态甲烷主要赋存于孔隙及裂缝中，自由态甲烷主要存在于页岩与夹持器内腔的间隙中。

图4 注入CO2后CH4和C2H6在不同时间下的T2谱Fig.4 T2 distributions of CH4 and C2H6 at different time after CO2 injection

由图4（a）可以看出，随着CO2与CH4接触时间的增加，吸附态CH4对应的相对振幅明显下降，游离态CH4对应的相对振幅则明显上升，而自由态CH4变化较小。当平衡时间达到20 h 时，CH4的T2谱分布基本不再变化。注入CO2后的前20 h 内吸附态CH4在不断向游离态转化，而转化为自由态的CH4相对很少。这说明当CO2代替部分吸附态CH4吸附在孔隙（颗粒）表面后，被置换出的CH4仍然滞留在孔隙中，并没有进入页岩与内腔的间隙中，而自由态甲烷的量主要受压力的影响。

由图4（b）可知，不同时间下C2H6的T2谱分布也呈现出典型的3 峰分布特征，根据多态甲烷的划分方法，也可以将C2H6从左到右依次划分为吸附态、游离态和自由态3 种类型，且每种状态的C2H6对应的弛豫时间与CH4的分类基本一致。随着CO2与C2H6接触时间的增加，吸附态C2H6对应的相对振幅也在不断降低，但降低幅度小于CH4，游离态C2H6对应相对振幅的上升幅度也相对较小，自由态C2H6基本没有变化。结合图3 的结果可以看出，虽然CO2的吸附能力弱于C2H6，但当CO2与C2H6共存时，CO2也能够在颗粒表面吸附并置换出小部分吸附态C2H6，但置换出C2H6的量与CH4相比要小很多。

根据注入页岩中CH4（或C2H6）物质的量和不同时间下多态CH4（或C2H6）对应的T2谱曲线与横坐标围成的面积S（即T2谱曲线幅值积分），可以计算出不同时间下不同状态CH4（或C2H6）物质的量的变化，进而对吸附态CH4（或C2H6）的解吸过程进行定量描述。为了进一步评价CO2/SO2对吸附态CH4和C2H6的解吸程度，引入“解吸效率”和“解吸速率”两个指标。解吸效率是指在注入CO2/SO2后一段时间内吸附态CH4（或吸附态C2H6）的解吸量与其原始吸附量之比。解吸速率是指在解吸过程中单位时间内的解吸效率（%/h）。

图5为3 块实验岩心（编号4#、5#和6#）注CO2后CH4和C2H6的平均解吸效率和平均解吸速率随时间的变化。由图5 可知，当平衡时间小于16 h时，吸附态CH4的解吸效率小于C2H6的解吸效率，但随着平衡时间的增加（大于16 h），吸附态CH4的解吸效率逐渐大于C2H6。当平衡时间达到25 h时，吸附态CH4的解吸效率为12.63%，吸附态C2H6的解吸效率为10.64%。从解吸速率变化曲线可以看出，在注入CO2后短时间（小于5 h）内，吸附态C2H6的解吸速率达到最大值，为0.89%/h，然后逐渐降低。而吸附态CH4的解吸速率则呈现出先升高后降低的趋势，说明CO2解吸吸附态C2H6主要发生在CO2注入后的早期，CO2快速占据某些空余的吸附位置，并替换小部分“吸附不牢”的C2H6。而CO2解吸吸附态CH4则需要一定的作用时间，CO2凭借自身较强的吸附能力将吸附的CH4从颗粒表面“剥离”，取而代之吸附在颗粒表面。

图5 注入CO2后CH4和C2H6的解吸效率和解吸速率Fig.5 Desorption efficiencies and desorption rates of CH4 and C2H6 after CO2 injection

2.3 注SO2提高吸附气采收率机理

图6分别展示了1#页岩岩心样品在注入SO2后CH4和C2H6在不同时间下的T2谱分布。从图6（a）可以看出，随着平衡时间的增加，吸附态CH4对应的相对振幅大幅下降，而游离态CH4对应的相对振幅大幅上升，但是自由态甲烷对应的相对振幅仍然没有变化。这就说明SO2在注入后会与吸附态的CH4发生激烈的置换反应，将吸附态的CH4不断地向游离态转化，但很少转化为自由态，在这个过程中SO2表现出了较强的吸附性。当平衡时间达到1 500 min 时，T2谱分布基本不再变化，说明平衡已基本稳定。

图6 注入SO2后CH4和C2H6在不同时间下的T2谱分布Fig.6 T2 distributions of CH4 and C2H6 at different time after SO2 injection

由图6（b）可知，当SO2注入后，随着平衡时间的增加，不但吸附态C2H6对应的相对振幅在下降，游离态对应的相对振幅上升，而且自由态对应的相对振幅也发了变化。说明SO2不但能够快速解吸吸附态C2H6，并将其转化为游离态，还能促使小部分吸附态和游离态C2H6向自由态转换，这主要还是因为SO2的吸附能力明显大于C2H6，能够在孔隙和颗粒表面大量吸附，并挤压游离态C2H6的赋存空间，致使游离态C2H6进入页岩与内腔的间隙中成为自由态。

图7为3 块实验岩心（编号7#、8#和9#）在注入SO2后CH4和C2H6的平均解吸效率和平均解吸速率随时间的变化。当平衡时间小于7 h 时，C2H6的解吸效率大于CH4的解吸效率，而随着平衡时间的增加（大于7 h），CH4的解吸效率不断增大，逐渐大于C2H6的解吸效率。当平衡时间达到25 h 时，CH4的解吸效率达到51.84%，远高于C2H6的解吸效率29.89%。从解吸速率的变化曲线可以看出，在注入SO2后短时间（小于5 h）内，吸附态C2H6的解吸速率很快达到最大值（2.29%/h），然后随着平衡时间的增加，C2H6的解吸速率逐渐下降。而吸附态CH4的解吸速率在15 h 内随着时间的增加而增大，最大解吸速率可达3.08 %/h。这说明虽然SO2的吸附能力强于C2H6，但SO2解吸吸附态C2H6的时间也主要发生在注入SO2后的早期，增加平衡时间并不能有效提高C2H6的解吸速率。与此相反，SO2解吸吸附态CH4则需要相对较长的时间。

图7 注入SO2后CH4和C2H6的解吸效率和解吸速率Fig.7 Desorption efficiencies and desorption rates of CH4 and C2H6 after SO2 injection

2.4 注CO2和SO2效果对比

图8为3 块实验岩心吸附态CH4在CO2和SO2作用下的平均解吸效率和平均解吸速率随时间的变化。由图8 可以看出，SO2作用下的CH4解吸效率和解吸速率明显高于CO2作用下的CH4解吸效率和解吸速率，当平衡时间达到25 h 时，SO2作用下的解吸效率为51.84%，而CO2作用下的解吸效率仅为12.63%。此外，SO2作用下的解吸速率随平衡时间的增加而增大，当平衡时间达到15 h 时，解吸速率增至最大（3.08%/h），然后快速下降。CO2作用下的解吸速率也表现出相似规律，当平衡时间达到20 h 时，解吸速率达到最大（0.83 %/h），然后快速下降。说明不管是在CO2还是SO2的作用下，吸附态CH4的解吸都是逐级递进、循序渐进的过程。而SO2作用下吸附态CH4的解吸速率更快，解吸得更加充分。结合图3 所得结论可知，相比于CO2，SO2不但能够加快吸附态CH4的解吸速率，还能大幅度提高CH4的解吸效率。

图8 吸附态CH4在CO2/SO2作用下的解吸速率和解吸效率Fig.8 Desorption rate and desorption efficiency of adsorbed CH4 under CO2/SO2action

图9为3 块实验岩心中吸附态C2H6在CO2和SO2作用下的平均解吸效率和平均解吸速率随时间的变化。由图9 可知，SO2作用下C2H6的解吸效率和解吸速率均高于CO2作用下C2H6的解吸效率和解吸速率。但这2 种介质作用下的解吸速率却表现出相似的变化趋势，即在注入初期解吸速率迅速达到最大值，这说明CO2和SO2“快速”置换吸附态C2H6的时间主要集中在注入初期的5 h 内，吸附能力的强弱仅对解吸速率的高低有影响，而无法延长高解吸速率持续的时间。因而，可以采用注气驱替的方式来开采富含C2+以上重烃的页岩气，以达到节约时间、降低成本、提高效率的目的。

图9 吸附态C2H6在CO2/SO2作用下的解吸速率和解吸效率Fig.9 Desorption rate and desorption efficiency of adsorbed C2H6 under CO2/SO2 action

3 结 论

（1）实验页岩对4 种类型气体的吸附强度依次为：SO2吸附能力最强，C2H6和CO2次之，CH4吸附能力最差。在较高压力条件下C2H6的吸附能力略强于CO2，但在低压力下两者吸附能力相当。

（2）SO2不但能够加快吸附态CH4/C2H6的解吸速率，还能大幅度提高CH4/C2H6的解吸效率。SO2作用下吸附态CH4和C2H6的最大解吸速率（3.08 %/h 和2.29 %/h）和最大解吸效率（51.84%和29.89%）远高于CO2作用下吸附态CH4和C2H6的最大解吸速率（0.83%/h 和0.89%/h）和解吸效率（12.63%和10.64%）。

（3）吸附态CH4的解吸过程与吸附态C2H6存在差异，吸附态C2H6的解吸速率会在注气初期快速达到最大值，然后逐渐降低；而吸附态CH4的解吸效率则呈现出逐渐增大后快速降低的趋势。增加平衡时间可以提高吸附态CH4的解吸速率，但不能有效增大吸附态C2H6的解吸速率。

（4）根据吸附态CH4和C2H6的解吸过程，可以采用注气吞吐的方式开采CH4含量高的轻质页岩气；采用注气驱替的方式来开采富含C2+以上重烃的页岩气，以达到降低成本、提高解吸速率的目的。