矿山酸性废水处理技术的研究进展

＊杜实之

（湖南农业大学 湖南 410128）

酸性矿山废水（AMD）是一种低pH、高浓度、富含多种有毒元素的工业废水，如果不能高效的处理将会严重影响周围的生物和生态系统的平衡，使土壤酸化、植物死亡。我国金属矿山大部分是硫化物矿物，很容易形成酸性矿山废水，如德兴铜矿、武山铜矿、梅山铁矿等[1]。酸性矿山废水已经成为全球性问题，研究处理技术对于环境保护和可持续发展战略的实施具有重大意义。

当氧气、水和氧化细菌同时存在的条件下，矿山废水中含有的诸多杂质，易在各种外界因素（风吹、日晒、雨淋）的影响下，将硫化物矿物氧化并形成硫酸，将金属从受影响的土壤和岩石中释放出来[2]。同时，硫酸可以溶解土壤、岩石中所含有的金属（例如镉、锌、铜、铅等）对水体造成污染，使得水体呈酸性且SO42-和多种重金属含量超标[3]。

酸性矿山废水不仅会影响河道水体pH的剧烈变化，还会影响各种水生生物的生物量、丰富性和多样性，对生态系统平衡造成严重破坏，使水体的自净能力下降，损害植物的生产力，危害渔业生产，污染饮用水源，通过食物作物吸收进入食物链，对人体的健康构成潜在的风险[4]。例如在美国由于矿山废水未经过处理就排放，直接污染了15000～23000km的河流[5]，在我国贵州矿山附近的土壤由于酸性矿山废水的污染使农作物的生长受到严重的影响[6]。据统计，在2003年全世界就约有20000～50000个矿山释放酸性废水，可能导致6400km的河流和8000～16000km的溪流受到重金属的污染和pH过低的影响[7]。

修复矿山酸性废水的价格昂贵，在北美的废水修复成本估价约100亿美元，而加拿大废水排放而导致的环境污染总成本估计可以达到约20～50亿加元[8]。酸性矿山废水由于其低pH和高浓度重金属沉积，造成了在生物体中的不可降解，降低了农田的生产力和粮食作物的产量。酸性矿山废水也会严重影响生态系统的平衡，废水中的高浓度重金属可以刺激活性氧物种（ROS）的形成，可造成生物分子的损伤进而诱发鱼类和其他生物体疾病的产生；而高酸性溶液诱导释放更多的H+离子，从而增加生物可利用的重金属浓度，例如铝（Al3+）等金属离子会出现吸收的激增，当重金属与细胞膜结合时，会抑制根际功能[9]。重金属物质也可以随着食物链积累和转化造成严重的公共卫生风险，诱发人体疾病的产生，例如贫血、肝肾功能异常、儿童智力发育迟缓等[10]。

本研究主要是将近几年酸性废水处理技术进行归纳总结，对比各种技术的优缺点以及处理费用的高低，并对矿山酸性废水的污染效应以及绿色高效的治理技术方面的研究提出建议，以期为系统深入认识矿山废水污染的危害、为酸性废水污染治理等提供参考。

1.主动处理技术

主动处理技术一般是指向受污染的矿井或者水源中投放化学物质（中和剂）或者离子吸附剂等，提高水体的pH值并且将重金属与投放物反应，一般会产生氢氧化物的沉淀，实现废水的循环利用[11]。主动处理技术一般具有治理废水容量大、修复水质好、可以快速达到较高pH值等优点。但是主动治疗的方法时间跨度太长，通常需要持续几十年，直到酸性矿山废水不再形成为止；同时，主动处理技术极容易受到天气、设备等外部因素的影响，需要大量人工的不断定期维护，并且如何处理后续吸附剂所产生的有毒有害的污泥也是一个值得关注的问题[12]。这里介绍的主动处理技术包括中和法和硫化物沉淀法、离子吸附法。

（1）中和法。中和法是目前使用最广泛，也最简便的一种可以快速提高酸性矿山废水pH值的方法。就是将中和试剂放入酸性废水中，生成难溶的氢氧化物沉淀，使重金属离子得以去除[11]。常用的中和试剂有氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钙、氧化钙和氨化合物等（表1）。中和法的重点就在于中和剂的正确使用。

表1 中和法不同化学药品用于处理酸性矿山废水的利弊

氨化合物（NH3或NH4OH）可用于处理酸性废水，但是无水氨是极其危险的。NH3从液体罐里面释放出来，极易溶于水，将接触到的水体pH值迅速提升到9.2，因为NH3的密度小于水，所以应当将其注入到池塘或者水体底部[33]，注入氨气是提高水体pH最快的方法之一。NH4OH同样也是快速处理酸性废水污染的好方法，Maila等[34]用NH4OH将酸性废水的pH提高到10.5，并且NH4OH在处理的过程中可以回收利用，大量降低了处理成本。

（2）硫化物沉淀法。硫化物沉淀法是向废水中加入硫化剂（Na2S、FeS、CaS、MnS等），使酸性废水中的重金属离子转变成难溶的金属硫化物沉淀。金属硫化物中的硫离子与重金属离子的亲和力强，同时低价硫离子的还原能力也可以为其提供吸附位点，利于某些贵重金属的回收[19]。魏啸楠等[20]用硫化锰去除酸性废水中的镉离子，发现在Cd浓度为200mg/L、硫化剂投入量在1g/L的情况下Cd的吸附容量最大，硫化剂材料对于镉的吸附有重复利用性，经过多次循环之后仍然可以较迅速的去除重金属。Menzel等[21]发现将金属硫化物反应和膜过滤结合，可以大大提高传统的分离率，并且将铜的转化值提高到了99.9%，证明了硫化物沉淀法确实可以获得最大的铜转化率。硫化物沉淀法所产生的沉淀溶解性较小，容易去除，但为了使金属离子完全沉淀往往需要加入过量的硫化剂，导致硫离子过剩最后产生有毒的硫化氢气体，造成二次污染；并且硫化剂本身价格昂贵，用过量的硫化剂处理废水并不经济合理[22]。

（3）离子吸附法。离子吸附法是目前公认的较为经济的方法，因为吸附法是可逆的，吸附剂可以通过合适的解吸进行再次利用[24]。吸附法的优点是吸附剂种类多、来源广泛，但处理效率低、效果差强人意[24]。目前吸附剂常常使用多孔性固体物质，分为天然高分子吸附剂包括生物炭、沸石、硅藻土、煤灰粉、壳聚糖等和无机吸附剂包括活性氧化铝、陶瓷等（表2）。

表2 不同吸附剂去除重金属的能力、优点和不足

同时，组合吸附工艺对酸性废水的处理也是可行的，黄羽飞等[31]采用“HDS工艺+树脂吸附法深度处理工艺”将废水水质达到省级标准，对重金属镉、砷均具有较大剂量的吸附。施华珍等[32]以壳聚糖和羧甲基纤维素钠的交联共聚膜制备了磁性碱性钙基膨润土，具有磁分离性能强和磁性能稳定的优点，相较于传统吸附剂对铜、锰的吸附能力均有大幅度的提高，并且在解吸5次之后仍然可以对铜、锰的吸附率达到90%以上。

2.被动处理技术

被动技术是指加速将受污染的水体转化为可以接受的形式，并且通过不同的处理技术将污染对环境的影响降低至最小。被动技术的运营成本相较于主动成本低很多，不需要大量的人工维护、受环境等外部因素的影响较小，只需少量的外部能量投入即可运营[33]。但是被动技术有很大局限性：当酸性矿山废水的pH小于2、流速大于50L/s时被动技术是无效的，并且被动技术的修复水体pH最多只能达到7.5～8.0之间，很难去除一些溶解性较高的重金属，还容易形成碳酸亚铁（FeCO3）和碳酸锰凝胶（MnCO3）[13]。这里介绍的被动技术包括：湿地修复法、硫酸盐还原菌法和膜技术。

（1）湿地修复。湿地修复法是公认的低成本、高效率的修复方法，主要过程是酸性水流缓慢流过人工湿地中的植物群落后，在细菌和辅助物质的帮助下，对重金属离子进行直接的沉淀；或者通过凋落物层和有机质的形成，通过捕获重金属使其沉积，促进金属之间的还原、吸附和沉淀[34]。目前用来处理矿山酸性废水的主要湿地类型分为好氧湿地和厌氧湿地。

好氧湿地是浅水体（水深＜0.3m），当酸性矿山废水在湿地植被间流动时，水流速度减慢，金属氧化、水解和颗粒沉降，好氧湿地主要是通过溶解重金属，将它们由存在溶液中的形式转化为固体形式。各种湿地植物通过植物根部将氧气转移到地下，帮助金属氧化。水生植物还有利于流经湿地的水流减速、沉淀，帮助固相重金属的去除[35]。好氧湿地的主要优势是成本低，但当酸性废水的pH值小于5或当水体中重金属含量过高时，好氧湿地的降解效率会降低[36]。

厌氧湿地是深水体（水深＞0.3m），其中含有丰富的有机基质、石灰石等，可以改善酸性金属水，从而实现铁和硫酸盐化合物的还原。厌氧湿地由于生化需氧量高而变得厌氧，由有机质/混合物层产生碱度。有机质层可以由置于石灰石上的可降解生物有机材料组成，有机质层会使水体缺氧而促进硫酸盐细菌减少，形成不溶性的金属沉淀物，最终水体产生碱度和氢氧化物的沉淀[35]。厌氧湿地具有多种优势，包括去除重金属和硫酸盐、稳定金属沉淀物、降低污泥量、增加鸟类栖息地和生物多样性以及较低的运营和维护成本[37]。与好氧湿地相比较，厌氧湿地更适用于净酸性水的处理，石灰石的循环使得处理机制得到了增强，包括金属硫化物的形成和沉淀、金属交换和络合反应以及在缺氧条件下由于石灰石溶解而连续形成碳酸盐碱度[38]。

湿地修复的优点是通过湿地植物的过滤、吸附、沉淀来进行水体优化，成本低且环保，不会造成二次污染，尽管矿山污染废水酸度高，重金属污染严重，但湿地仍能保持微生物群落的多样性。目前面临的挑战是如何长效运营和如何增加修复的可持续性，负荷、水流模式、水深等参数严重影响湿地的可持续性[39]，各种湿地植物的位置、状态等都会对湿地产生较大的影响[40]，并且湿地状态会随着天气变化而变化，这些因素会导致湿地性能的剧烈改变。

（2）硫酸盐还原菌。硫酸盐还原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）是一种治理酸性矿山废水的有效方法，主要过程是硫酸盐还原菌在还原状态中将废水中的硫酸根离子还原成硫离子，再与酸性废水中的重金属离子结合形成硫化物的沉淀，从而去除水中重金属离子，提高废水的pH，与传统的碳循环处理技术相比，SRB的利用将生物污泥的产生和温室气体排放降至最低[41]。

闵小波等[42]用固化后的SRB去除废水中的锌离子，在大范围的pH内锌离子去除率在95%以上。值得注意的是，SRB通常会与各种盐混合使用，例如：CaCl2[43]、CaCO3[44]、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O[45]等；或者与有机质混合，例如：牛粪[46]、玉米棒[47]、甘蔗渣[48]等。为了提高SRB的效率，可以适当添加少量铁粉，改善SRB的活性，例如Bai等[49]发现在处理废水期间，超过61%的硫酸盐、99%的二价铜离子和86%的二价铁离子被有效去除。

但SRB技术活性易受代谢产物S2-等毒性抑制，从而导致其废水处理效率降低，并且产生的H2S气体会毒害植物，酸性矿山废水的低pH和高重金属浓度会严重影响SRB等微生物的生长[50]。

（3）膜技术。膜技术操作简单灵活，可以同时使用其他处理方法，同时还可以生成饮用水。反渗透（RO）和纳米过滤（NF）过程都能够及时地处理酸性废水[51]，可以去除高浓度的重金属离子和有毒离子，NF的离子去除率达到92%，RO达到98%，而在最适状态下的NF和RO硫酸盐去除率均超过了95%[52]。但根据Rezaie等[53]研究，RO技术耗能过高、成本不可控，并且有可能导致生态毒性，所以不建议大规模的进行，相比之下，NF更适合酸性废水的治疗。

3.预防技术

酸性矿山废水的形成需要氧气、水和微生物（如铁氧化细菌）三个条件的存在下通过硫化物矿物氧化形成，限制任何一个条件均可以限制酸性矿山废水的产生[54]。与许多传统的补救方案相比，预防技术更具可持续性和成本效益，预防技术主要包括五种：氧气屏障、杀菌剂、混合技术、有机涂层法和微囊化（表3）。

表3 不同预防技术的处理特点和不足

（1）氧气屏障。氧气屏障主要是通过覆盖层阻碍水或者氧气进入含酸岩的区域，覆盖层主要有干覆盖层和水覆盖层，干覆盖层包括低硫尾矿[60]、粘土/灰分和AMD处理污泥/天然土壤的组合[61]、碱性工业废料[62]等，这种系统的高饱和度运作方式主要是由毛细屏障效应实现的，它不仅可以减少上端水的渗透，还减少了氧气流入下端矿山的可能。Demers[61]等利用污泥-土壤的混合物作为干覆盖层进行氧气屏障的处理，当系统保持pH中性时便可以迅速溶解污泥，但有机覆盖物可能会导致次生矿物的溶解，进而释放吸附在矿物上的有毒物质。水覆盖层是作为氧气屏障的另外一种方法，与空气中氧气扩散速度相比，水中氧气扩散速度非常慢。Moncur等[63]研究了60年以来硫化尾矿在两种条件下的化学变化，实验结果表明，福克斯湖的地下尾矿溶解的金属仅仅被轻度氧化，硫化物矿物组合在水深＞60cm处保持不变；而暴露于大气中的谢莱特湖的地下尾矿已经基本上被广泛氧化。但是水覆盖并不适用于年蒸发量大于降水量的地区，尾矿干燥使其暴露于空气中从而产生酸性废水[64]。

（2）杀菌剂。缺乏硫氧化细菌和嗜酸性铁可以减慢黄铁矿的氧化，有机营养物质通过微生物群落的调整也可以有效地防止黄铁矿氧化。矿山中如果缺乏这些微生物，可以减缓酸性废水的形成。这些微生物对嗜酸菌的危害主要体现在酸性条件下通过细胞膜，破坏细胞内酶的功能，最终导致在高酸度下细胞的死亡[65]。例如：徐晶晶[66]发现在温度为20℃时，卡松/SDS杀菌剂去除嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的杀菌率可以高于97%，达到抑菌的目的。但是这种方法并不能一劳永逸，杀菌剂很容易被水流或者硫化物废物带走，需要固定时间反复添加杀菌剂来维持活性[56]。

（3）共同处理和混合技术。混合处理技术主要是将含有相对较高的碱性生产材料共同处理，来降低混合物的净酸度，从而延迟废水的酸化[57]，这种方法不仅可以促进排水还可以沉淀重金属。近年来，多种工业副产品和残留物已经被用来处理酸性废水，Ran等[67]从山西省的阳泉抽取数量比为12:1的煤渣和红泥，不仅显著缓解了酸性废水的释放，而且对酸污染的处理具有长期影响。Qureshi等[68]将褐煤和粉煤灰作为混合物进行联合处置，可产生瞬时效果，进而产生更高的pH值和更好的浸出质量。

（4）有机涂层法。硫化物矿物表面有机涂层可以抑制硫化物矿物的氧化，这类涂料不仅使矿物表面疏水，限制水与矿物的相互作用，而且通过物理保护减少硫化物矿物在空气中的暴露表面积。许多有机物都可以作为有机涂层的原料，例如：甲基三甲氧锡烷（MTMS）涂层已经被证实在pH为3时能有效抑制黄铁矿的氧化，在化学氧化7h后废矿的释放总Fe为10mg/L，钝化率达到80%以上[69]；Gong等[70]发现利用γ-甲基氧烷（PropS-SH）制造的新型有机涂层可以在黄铁矿氧化时钝化其性能，然而，过量添加PropS-SH也会由于其大量聚合而减弱涂层的抑制能力。有机涂层的时效性也是一个难题，大多数有机涂层在高酸性的环境中很难保持长期稳定[58]。

（5）微囊化。微囊化是一种直接通过保护层（微囊）来保护硫化物矿物，使其免受氧化环境污染，此法可以特别针对复杂系统的砷化物[59]。Park等[71]表示[Al(cat)]是抑制黄铁矿氧化最有效的方式，并且在较高浓度下，可以观察到更好的微囊化的成果，形成的保护层非常稳定，主要由氧化铝（γ-AlO（OH））组成。2020年Park等[72]又开发了一种在硫化物矿物上选择性包覆氢氧化铝保护层的技术（CME），在pH为5～8的期间，运用CME处理的矿物抑制了约80%的铁、70%的硫、60%的砷的释放，但由于系统酸性条件日益严重，砷酸性石上的氧化铝涂层会随着时间的推移而逐渐溶解，处理性能也随之下降。

4.结论与展望

酸性矿山废水的污染是随着世界工业化进程的加快出现的必然后果，一方面对生态环境生物多样性与能量流动带来危害，另一方面酸性矿山废水会通过物质与能量循环，对人体健康产生影响。针对酸性矿山废水，目前已经发展了大量的处理方法，但是这些方法各有优缺点，在高效经济与规模化和普适性方面还难以统一。

在处理技术方面，主动处理技术和被动处理技术已经广泛运用于目前的酸性废水的处理。第一，主动处理技术处理效果好，但是处理时间过长，需要不断地投入人力物力财力，处理效果还会随着外部环境的改变而改变，例如运用最广泛的中和法，不同的中和试剂会产生不同的污泥，给二次处理造成了很大的困难。第二，被动处理技术相比于主动处理技术条件更加温和，更适用于目前长期采矿而不断产生的工业酸性废水，例如：湿地处理已经是人们普遍认为较可靠的处理技术，但冬季植物腐烂的污染物和二次污染很有可能降低湿地系统的处理效率，因此，优化处理性能、调整湿地微生物的分配、回收湿地植物资源等至关重要；膜技术可以从酸性矿山废水中回收稀土元素，使得人们更加重视探索可持续的再利用和回收处理方案，膜技术可以产生高质量的水供重复使用，然而高成本、膜污染和膜寿命仍是目前处理的挑战。第三，预防技术可以从源头上阻止酸性废水的形成，氧气屏障、杀菌剂、有机涂层等预防技术，都显示出预防酸性废水形成的巨大潜力，由于预防技术不需要持续治疗和维护，因此它们比传统的主动或被动补救技术更具可持续性和发展前景。但是大多数预防技术，特别是微囊法，仍处于实验阶段，并只适用于纯黄铁矿系统。

酸性矿山废水的处理技术主旨是提高废水pH值，降低废水中重金属离子的含量，提高资源回收率和利用率。为了对酸性矿山废水的处理扬长避短，未来需要进一步规范优化酸性废水的使用与排放，主要建议如下：第一，进一步规范管理采矿作业，尽可能从源头上预防或减少酸性矿山废水的产生；第二，加强矿山废物的尾矿利用、回收、再处理，作为建筑和聚合物材料；第三，注意酸性矿山废水的资源回收、利用，减少对环境的二次污染；第四，根据废水的具体性质，选择最适合当地环境特点的方法进行处理，最终使矿山酸性废水达到排放要求。