原子荧光光谱法测定钨精矿中砷含量

罗燕生，陈 涛，张文星，赖 剑

（1.赣州有色冶金研究所有限公司，江西 赣州 341000；2.工业（稀土）产品质量控制和技术评价实验室，江西 赣州 341000）

中国是钨资源大国，钨作为一种重要的国家战略资源，可应用于硬质合金、光学仪器以及航天军事等领域。钨精矿是生产钨铁、钨酸钠、仲钨酸铵（APT）、偏钨酸铵等的主要原料，而砷是影响钨精矿质量的主要指标之一，且随着我国环境保护意识不断地提高，对污染元素砷的下限指标的要求更加严格[1-2]，从而促使钨行业上下游客户对产品检测的效率和准确性提出了更高的要求；加之分析技术的进步，新设备及新方法的研制成功，使得对原有钨精矿中砷的测定分析方法进行改进成为必然[3]。钨精矿中砷的测定通常采用氢化物发生原子吸收光谱法或者二乙基二硫代氨基甲酸银法（Ag-DDTC）[4]，前者存在灵敏度偏低、测定相对稳定性差等缺点，目前已无法满足对产品检测所提出的检测要求；后者用到的三氯甲烷或苯萃取剂均会损害分析者的身体健康，还有一种砷锑钼蓝分光光度法则过程过于烦琐[4-5]。现行国家标准GB/T6150.13—2008《钨精矿化学分析方法-砷量的测定》是采用氢化物发生原子吸收光度法[6]，颁布至今已有10年之余，其检测范围为0.005 0 %～0.20 %，检测范围已无法满足现今国家对污染元素砷的检测下限要求。原子荧光光谱法可应用于土壤、水质、食品、矿产品等领域的检测，技术较为先进准确[7-12]，本实验采用氢化物发生原子荧光光谱法测定钨精矿中的砷量，旨在通过仪器条件实验、样品处理与测定实验、方法准确度和精密度实验等，对国标GB/T6150.13—2008进行修订，有效提高检测灵敏度和检测范围，大幅度提高检测效率，使该方法成为理想的测定钨精矿中砷的化学分析方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂和设备

硫酸铵（分析纯）；硫酸（ρ1.84 g/mL）；盐酸（ρ1.19 g/mL，优级纯）；氨水（ρ0.88 g/mL）；柠檬酸溶液（500 g/L）；硫酸溶液（1+1）。

柠檬酸-碘化钾溶液（200 g/L-50 g/L）：称取20 g柠檬酸，5 g碘化钾，加蒸馏水溶解，用蒸馏水稀释至100 mL，混匀。

硫脲-抗坏血酸预还原溶液（100 g/L-100 g/L）：称取10 g硫脲和10 g抗坏血酸，加蒸馏水溶解，用蒸馏水稀释至100 mL，混匀。

硼氢化钾溶液（20 g/L）：称取10 g硼氢化钾溶于已加有2.5 g氢氧化钾的水溶液中，并加蒸馏水至500 mL。

砷标准贮存溶液：依次往100 mL烧杯中加入0.132 0 g光谱纯 As2O3（基准试剂）和适量 NaOH溶液（100 g/L），于电炉上低温加热至分解完全后再加入40 mL蒸馏水，采用酚酞溶液作为指示剂，缓慢滴加稀硫酸至无色后再过量12滴，待冷却至室温，移入1 000 mL容量瓶中，以蒸馏水定容并摇匀。此溶液1 mL含100 μg砷。

砷标准溶液：移取上述砷标准贮存溶液 50 mL于1 000 mL容量瓶中，以蒸馏水定容并摇匀，此溶液1 mL含5 μg砷。

AFS-3000型双道原子荧光光谱仪（北京海光仪器公司），砷高性能灯，氩气（＞99.99 %）。

1.2 工作曲线的绘制

分别移取 0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL砷标准溶液于6个100 mL的容量瓶中，各加入 20 mL柠檬酸-碘化钾溶液，加入10 mL硫脲-抗坏血酸预还原溶液和15 mL盐酸，以水稀释至刻度并混匀。在原子荧光光谱仪上测定其荧光强度。以砷浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线。

1.3 实验步骤

称取0.1～0.2 g试样，精确至0.000 1 g，置于250 mL烧杯中，加入1 g硫酸铵并摇匀，再加入7 mL硫酸，在高温电炉上加热分解，冒烟浓缩至体积为1～2 mL，取下冷却后，吹入少量蒸馏水洗杯壁和表面皿，再加入8 mL柠檬酸溶液和20 mL氨水，加热赶除过量的氨水，冷却后用蒸馏水洗杯壁和表面皿并将溶液移至100 mL容量瓶中，以蒸馏水稀释至刻度并混匀。移取10.00 mL上述试液于100 mL容量瓶中，加入 20 mL柠檬酸-碘化钾溶液作为掩蔽剂，再加入10 mL硫脲-抗坏血酸作为还原剂，最后补加15 mL盐酸，并以蒸馏水稀释至刻度，混匀后将试液置于原子荧光光谱仪上测定其荧光强度。从标准曲线上找到相应的砷的质量浓度，根据公式计算出砷的质量分数[8]。

式中：ρ1为自工作曲线上查得试液中砷的质量浓度，μg/mL；ρ0为自工作曲线上查得随同试样空白中砷的质量浓度，μg/mL；V0为试液定容的体积，mL；V1为试液分取的体积，mL；V2为试液测定的体积，mL；m0为试样量，g。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件实验

按实验方法以40 ng/mL砷标准溶液分别进行负高压实验、灯电流实验、原子化器高度选择实验。表1结果表明负高压在220～300 V、灯电流在40～100 mA时，能保证较好的荧光强度。为避免损坏光电倍增管和灯管，延长仪器使用寿命，故本实验选择负高压为230～250 V，灯电流为50～70 mA[7-8]。原子化器高度过高或者过低都会影响测试效率和准确性，实验表明当原子化器高度在4～10 mm时，荧光强度稳定，取仪器推荐常用的8 mm[7]。

表1 仪器条件实验Tab.1 Conditions of instrument

2.2 样品处理条件实验

2.2.1 样品酸度的选择

1）在某单个充电子过程k中，各环节失败概率pc1、pc2、pc3、pc4随扫描次数Q变化趋向，仿真中取单波束角度θ=30°，见图5；

硝酸、硫酸、高氯酸因具有氧化性，容易抑制As（V）的还原，进而降低测定砷含量的准确度，因此不适合用来调整样品酸度，本实验选取不具有氧化性的盐酸进行样品酸度选择实验[7]。而且单纯用砷标准溶液来衡量酸度的影响无法适用于钨精矿的特殊背景，故本实验以实际钨精矿样品为考察对象，按实验方法处理样品后，分取试液于一组100 mL容量瓶中，加入不同体积的浓盐酸，并以蒸馏水稀释至刻度，混匀后测定砷的荧光强度，测试结果表明当HCl酸度在10 %～25 %时，荧光强度均较大且趋于稳定。为节约试剂成本，本实验选取HCl酸度为15 %。

2.2.2 掩蔽剂的选择

钨精矿中钨含量很高，且伴生有铁、锰、钼、铜、铅、铋、锡等，这些杂质元素在相同条件下对砷的测定会产生不同程度的干扰，柠檬酸和酒石酸对钨有较好的掩蔽作用[5,8]。碘化钾搭配硫脲-抗坏血酸，可更好地将 As（V）还原成 As（III），并可还原部分杂质元素，碘化钾也可与铜、铅等元素直接形成沉淀[7,12]。为考察不同掩蔽剂的掩蔽效果，选取 2#（黑钨精矿）、3#（黑钨精矿）、4#（混合钨矿）、5#（白钨精矿）样品进行加标回收实验，实验结果见表2。从表2可知，对于不同种类的钨精矿，柠檬酸+碘化钾加标回收结果相对满意，故本实验采取柠檬酸+碘化钾作为掩蔽剂来消除干扰。为进一步探究掩蔽剂的配比和用量，按实验方法在一组含有1 000 μg/mL钨基体和40 ng/mL砷标准溶液的100 mL容量瓶中，分别加入8 mL柠檬酸溶液（500 g/L），再分别加入不同体积的碘化钾溶液（50 g/L），于原子荧光光谱仪上测定荧光强度。结果表明加入20～25 mL碘化钾溶液，荧光强度较稳定，故本实验选择加入 20 mL碘化钾溶液（50 g/L）。此时柠檬酸和碘化钾质量配比为4∶1。

表2 掩蔽剂选择实验结果 %Tab.2 Selection of masking agent

确定柠檬酸和碘化钾配比后，按实验方法，在含有 1 000 μg/mL钨基体和 40 ng/mL砷标准溶液的100 mL容量瓶中，加入不同体积的柠檬酸-碘化钾（200 g/L-50 g/L），测定荧光强度以验证柠檬酸-碘化钾的最佳用量。表3结果表明在上述条件下加入混合掩蔽剂15～35 mL，荧光强度趋于稳定，本实验选取20 mL柠檬酸-碘化钾溶液（200 g/L-50 g/L）。

表3 掩蔽剂用量实验结果Tab.3 Dosage test of masking agent

2.2.3 还原剂用量的选择

硫脲-抗坏血酸可预先将高价的As（V）还原成As（III），加快氢化反应速度，提高测试结果的准确性。按实验方法在含有 1 000 μg/mL钨基体和40 ng/mL砷标准溶液的100 mL容量瓶中，加入不同体积的硫脲-抗坏血酸（100 g/L-100 g/L），测定荧光强度，探究硫脲-抗坏血酸最佳用量。表4结果表明上述条件下加入硫脲-抗坏血酸溶液 4～12 mL时，荧光强度较大，本实验选取10 mL硫脲-抗坏血酸溶液（100 g/L-100 g/L）作为还原剂。

表4 还原剂用量实验结果Tab.4 Dosage test of reducing agent

2.3 样品测定条件实验

2.3.1 载流酸度和硼氢化钾浓度影响实验

按照实验方法在含有 1 000 μg/mL钨基体和40 ng/mL砷标准溶液的100 mL容量瓶中，分别以一组 100 mL容量瓶中加入不同酸度的盐酸作为载液，测定荧光强度；另一组含KOH（5 g/L）的100 mL容量瓶中加入不同质量浓度的硼氢化钾作为还原液，测定荧光强度结果见表5。当载液酸度在3 %～13 %范围时荧光强度平稳，且在5 %达到最大，为节约试剂成本，载液酸度选取5 %；硼氢化钾在2.5～30 g/L范围内，随着浓度的升高，荧光强度逐渐增大。然而在氢化物发生过程中，硼氢化钾溶液浓度越大，易引起液相干扰，浓度低则反应慢，还原不完全，荧光强度弱，且灵敏度低[8,13]，故本实验选取硼氢化钾溶液浓度为20 g/L。

表5 载流酸度和硼氢化钾浓度影响实验Tab.5 Influence of carrier acidity and potassium borohydride concentration

2.3.2 基体影响实验

按实验方法，在一组含有40 ng/mL砷标准溶液的容量瓶中，加入钨基体，分别配制成不同浓度的基体溶液，测定荧光强度，结果表明基体对砷的测定呈正干扰，当基体浓度大于2 000 μg/mL时，溶液混浊，易吸附砷，基体浓度应控制在1 000 μg/mL以内。

2.3.3 共存元素干扰实验

钨精矿中较高含量的共存杂质元素主要有铁、锰、钼、锡等，按实验方法在含有1 000 μg/mL钨基体和40 ng/mL砷标准溶液的100 mL容量瓶中，一组分别加入4 μg/mL上述共存元素，测量砷的含量，结果表明当干扰元素浓度为砷浓度的100倍以内时对测试结果没有影响，且有较好加标回收率；另外一组分别加入不同量的共存元素，考察干扰情况，数据见表6。结果表明当有大量杂质元素存在时，采用柠檬酸-碘化钾和硫脲-抗坏血酸对共存元素有良好的络合掩蔽作用，可消除这些共存元素对测定的干扰。

表6 共存元素干扰实验结果Tab.6 Interference of coexisting elements

2.4 方法应用效果实验

2.4.1 方法检出限

取11份空白样品，参照方法全过程进行测试，11份测试结果的平均值为0.54 ng/mL，标准偏差为0.061 ng/mL，根据 3倍标准偏差计算的方法检出限为0.183 ng/mL。

2.4.2 方法精密度

按实验方法对6个钨精矿样品测定11次，考察方法精密度（RSD），结果见表7。数据表明该方法的精密度小于5 %，完全可达到测定钨精矿中的砷的分析要求。

表7 方法精密度实验结果 %Tab.7 Precision of test method

2.4.3 方法准确度

在分解试样前加入表8中所示质量的砷标准，按本实验方法对6个钨精矿标准样品进行测定，回收率见表8。数据表明本方法具有良好的回收率（97.2 %～105.0 %）和准确度。

表8 方法准确度实验结果Tab.8 Accuracy of test method

3 结 论

本方法确定了测定钨精矿中砷的最佳分析方法。该方法由氢化物发生原子荧光光谱法替代了氢化物发生原子吸收光谱法和分光光度法，新增柠檬酸+碘化钾作为掩蔽剂，检测下限相较于GB/T6150.13—2008，检出下限由原来的0.005 0 %下延至0.001 0 %，有效拓宽了国标检测方法的检测范围。具有操作简单，测定结果稳定，重现性好，标准偏差较小，回收率高的优点。