丙草胺在有机膨润土的等温吸附和吸附动力学研究

2022-08-08张梅琪娄现芬陈利标黄爱民张敏马林

广西大学学报（自然科学版） 2022年3期

张梅琪，娄现芬，陈利标，黄爱民，张敏，马林*

(1.广西大学化学化工学院，广西南宁 530004；2.广西田园生化股份有限公司，广西南宁 530007)

0 引言

随着我国经济社会的发展，人口增加和耕地减少的事实迫使人们大量使用各种化学农药来减少病虫草害带来的粮食损失，以缓解粮食安全与资源短缺之间的矛盾，但是，化学农药的广泛使用也带来了污染、残毒及抗药性等严重问题[1-3]。丙草胺(pretilachlor，C17H26ClNO2)是高选择性稻田专用除草剂，主要用于防除禾本科杂草，是目前稻田应用最广的除草剂[4-6]。丙草胺对人和哺乳类动物毒性较低，但是对鱼类、贝类等水生生物具有很高的毒性[7-9]。由于丙草胺具有较高的稳定性，易于经由河流积聚在湖泊中，因此其对水体生态系统的影响日益引起人们的关注[10-11]。

吸附是规模化处理受污染水体的重要方法。膨润土是一种天然的层状纳米材料，巨大的比表面积使其对各种分子和离子都具有较好的吸附作用，更重要的是，利用离子交换反应可以非常方便地把适当的有机阳离子引入膨润土层间域，使膨润土的表面性质和层间结构发生显著变化，从而极大提高其吸附能力[12-14]。本文选择Gemini型季铵盐表面活性剂二溴代二(二甲基十二烷基)己二铵(N1-dodecyl-N1,N1,N2,N2-tetramethyl-N2-octylhexane-1,6-diaminium bromide，G12-6-12)为改性剂制备有机膨润土，利用傅立叶红外光谱(FTIR)和X-射线衍射(XRD)表征其结构，研究丙草胺在有机膨润土的等温吸附和吸附动力学，为有机膨润土的开发和在农药污染水体治理上的应用提供实验和理论依据。

1 实验

1.1 材料

钙基膨润土(阳离子交换能力为0.82 mmol/g，广西宁明矿业有限公司)；G12-6-12(分析纯，中国科学院成都有机研究所)；甲醇(色谱纯，汕头西陇化工股份有限公司)；丙草胺(质量百分比含量>95%，广西田园生化股份有限公司)；实验所用水为去离子水。

1.2 方法和仪器

1.2.1 有机膨润土的制备

膨润土与水按质量比为1∶10混合，搅拌4 h后静置2 h，弃下层砂石杂质，取一定量的上层浆液于90 ℃下充分干燥，称量法测定浆液中膨润土含量。称取一定量的膨润土浆液，加入所需量的G12-6-12，60 ℃下反应6 h，产物经真空抽滤、60 ℃干燥后研磨、过孔径为150 μm标准筛备用。所得有机膨润土命名为BGx，其中x表示改性剂投加量为可交换阳离子总量的倍数。

1.2.2 元素分析

采用PE2400II元素分析仪(美国，PE)测定有机膨润土碳含量。

1.2.3 X-射线衍射

利用配备Cu Ka射线(λ=0.154 1 nm)的X-射线衍射仪(日本，Rigaku DX-2799A型)测定有机改性膨润土的XRD图谱，测量时扫描范围为3 °～10 °，扫描速度为2(°)/min。

1.2.4 FTIR光谱

有机膨润土与KBr按质量比为1∶100混合均匀，在玛瑙研钵中研磨后压片，利用FTIR-8400S傅立叶红外光谱仪(日本，Shimadzu FTIR-8400S)测定波数为400～4 000 cm-1的红外光谱。

1.2.5 HPLC分析

含丙草胺溶液经孔径0.22 μm的尼龙过滤器过滤，利用液相色谱仪(日本，Shimadzu SPD-10A型)测定丙草胺含量。检测时采用Hypersil ODS色谱柱(250 mm × 4.6 mm，直径5 μm)，紫外-可见光检测器波长设定为225 nm，甲醇与水混合溶剂(甲醇与水的体积比为10∶1)为流动相，流速为1.0 mL/min。

1.2.6 丙草胺等温吸附

准确称量50 mg有机膨润土，加入50 mL丙草胺质量浓度为5～40 μg/mL的溶液，置于30 ℃水浴恒温磁力搅拌器中搅拌4 h，HPLC法测定溶液中丙草胺平衡浓度，计算有机膨润土的吸附量。

1.2.7 丙草胺吸附动力学

准确称量25 mg有机膨润土加入到体积约1.0 mL的流通池，置于30 ℃恒温水浴中，搅拌条件下利用恒流泵(日本，Shimadzu SPD-10AD型)从底部持续通入丙草胺水溶液，在设定的时间段内收集流出液，称量后利用HPLC测定丙草胺的浓度，根据吸附前后浓度计算有机膨润土的吸附量。

2 结果和讨论

2.1 有机膨润土的表征

离子交换法制备有机膨润土，利用元素分析仪测定其有机碳含量。实验中发现，G12-6-12用量大于1.50×CEC时，改性剂在膨润土上的载量急剧下降，而用量小于0.40×CEC时，所得有机膨润土在水中具有良好悬浮性，在吸附动力学试验中易于堵塞流通池的滤膜，因此仅给出改性剂用量为0.40～1.50× CEC的有机膨润土的结果(见表1)。

表1 有机膨润土碳含量foc、层间距d(001)、亚甲基反对称νas和对称νs伸缩振动特征吸收波长和丙草胺吸附的Freundlich方程拟合结果

有机膨润土的FTIR谱图如图1所示。从图中可见，膨润土除了在3 648、1 030 cm-1附近可以观察到结构-OH(Si-OH和Al-OH)和Si-O伸缩振动特征吸收之外，在3 300～3 500 cm-1波数范围内出现吸附水分子的吸收峰。与之相比，有机膨润土在2 854、2 927 cm-1附近出现CH2的对称伸缩振动vs(CH2)和反对称伸缩振动vas(CH2)特征吸收，其吸收强度随着改性剂用量的增加而增加，而特征吸收波长略有减小(表1)，说明改性剂层间堆积密度随着载量的增加而增加[15-16]。

图1 G12-6-12改性膨润土的FTIR谱图

图2给出了未改性膨润土和有机膨润土的XRD谱图。根据表1，所用膨润土d(001)为1.53 nm，为典型钙基膨润土。少量改性剂(<0.80×CEC)导致有机膨润土的d(001)与天然膨润土的相比略有减小，而与季铵离子基团尺寸相接近，说明G12-6-12以单层平铺排列方式进入膨润土层间域，并置换出层间钙离子和层间吸附的水分子。随着改性剂用量的增加，有机膨润d(001)逐步增加至1.79 nm(BG1.00)和2.14 nm(BG1.50)，说明改性剂层间排列方式发生由单层平铺(d(001)=1.45～1.47 nm)向双层平铺(d(001)=1.75～1.85 nm)和单层倾斜排列方式的转变[16]。

图2 G12-6-12改性膨润土的XRD谱图

2.2 等温吸附

丙草胺在G12-6-12改性膨润土的吸附等温线如图3所示。利用Freundlich方程[17-18]对其进行拟合。

图3 丙草胺在G12-6-12改性膨润土的吸附等温线

(1)

式中：qe、ce分别为丙草胺在有机膨润土的平衡吸附量、溶液中的平衡浓度；kf、nf分别为Freundlich吸附常数，kf是衡量吸附剂起始吸附能力的特征参数[18-21]，nf则反映吸附量随着吸附质浓度的变化关系。由表1结果可见，G12-6-12改性显著增强膨润土对丙草胺的吸附能力，其kf值随改性剂用量增加而增大。丙草胺在有机膨润土上吸附的nf值接近1或者大于1，根据Giles分类法，丙草胺吸附为L-型吸附[22]，说明已吸附的丙草胺分子进一步增强有机膨润土的吸附性能[23]。

2.3 吸附动力学

利用连续流动技术分析丙草胺吸附动力学(图4)，并根据伪一级方程(方程2)和伪二级方程(方程3)[24]进行拟合。

图4 丙草胺在G12-6-12改性膨润土的吸附动力学

ln(q1-qt)=lnq1-k1t，

(2)

(3)

式中：qt为t时刻的吸附量；q1、q2分别为平衡吸附容量；k1、k2分别为吸附速率常数。

结果显示，丙草胺在有机膨润土上的吸附动力学与伪一级方程和伪二级方程符合良好，拟合相关系数R2大于0.99，但是实际计算结果显示，伪二级动力学模型对末期吸附动力学数据的拟合结果与实验结果的偏差大于伪一级动力学模型，计算所得速率常数的相对偏差稍大于前者。丙草胺在G12-6-12改性膨润土上的吸附动力学参数见表2。从表中可知，有机膨润土对丙草胺的吸附容量随着改性剂用量的增加而增加，与等温吸附结果相一致(表1)。可能受到膨润土层间改性剂堆积密度增加的影响，丙草胺在有机膨润土上的吸附速率常数随着改性剂用量的增加而逐步减小。