水中余氯监测分析方法概述

罗明静，朱会军(黔南生态环境监测中心，贵州 都匀 558000)

0 引言

新冠肺炎疫情防控环境下，含氯消毒剂因其消毒效果好、安全、使用简单等优点被公共场所及许多家庭所广泛使用，但过量使用可能会造成地表水、地下水和生活饮用水水源地中余氯含量过高。除此之外，排入城市污水处理厂的污水中余氯含量过高，将会影响生化处理单元的正常运行。因此，准确地检测水中余氯的含量及存在状态，对做好水质消毒工作，保证消毒效果及用水安全都极为重要。

目前，我国对城市供水、工业废水、医疗废水及生活污水等水质的消毒和灭菌仍然以加氯消毒为主。含氯消毒剂在与水经过一定时间的接触后，其中一部分被水中的细菌、微生物、有机物和无机物等可氧化物质消耗，剩余的部分被称为游离余氯或是剩余氯，由次氯酸、次氯酸盐离子和单质氯组成。除此之外，当水中含有氨、有机胺类氮化物时，将与含氯化合物反应生成化合余氯。游离余氯和化合余氯统称总余氯。一般情况下，我们把余氯作为水体加氯量多少的一个依据，以此来判断水体氯化消毒的效果。如果水中余氯含量过低，将导致管网末端细菌滋生，无法达到预期的消毒效果，降低了供水的卫生安全性；相反，如果余氯量过多，不仅会给水带来刺激性的味道，同时易与水中的有机物反应生成三氯甲烷等具有致癌潜在生态毒性的含氯消毒副产物，对人体健康、水生生物及生态环境都会造成危害[1-5]。

因此，准确、快速而有效地测定水中余氯含量对于水质的监测和评价、饮用水安全、人体健康及生态安全都具有十分重要的意义。本文对水中余氯含量监测的实验室标准分析方法、现场快速测定分析方法及在线监测分析方法进行了概述，希望能够为今后水中余氯的监测方法的发展提供参考。

1 实验室标准分析方法

1.1 比色法

根据显色剂的不同，实验室测定水中余氯的方法主要有：丁香醛连氮分光光度法、邻联甲苯胺(DMB)分光光度法、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB) 比色法、N,N-二乙基-对苯二胺(DPD)分光光度法等分析方法。

1.1.1 丁香醛连氮分光光度法

我国《生活饮用水卫生规范》(2001)[6]推荐丁香醛连氮分光光度法作为测定余氯的方法之一，该方法适用于氯化消毒后的生活饮用水及其水源水中游离余氯的测定(最低检测质量浓度为0.05 mg/L)。其原理是丁香醛连氮与水中余氯发生反应生成具有醌式结构的紫红色化合物，但其反应产物的颜色易褪色、稳定性差，反应重现性不好，因此其推广应用受到了限制[7]。

1.1.2 DMB 分光光度法

DMB 分光光度法是生活饮用水中余氯测定常用的分析方法之一[8]。但邻联苯胺被证实具有潜在的致癌性，且会对环境对造成二次污染。因此该方法目前已被TMB 比色法取代。

1.1.3 TMB 比色法

TMB 为非致癌物和非致突变物，目前已作为一种新型安全的显色剂被广泛应用于环境水质监测领域。我国GB/T 5750.11—2006 《生活饮用水标准检验方法 消毒剂指标》规定了使用TMB 作为显色剂测定生活饮用水及水源水中游离余氯，该方法适用于经氯化消毒后的生活饮用水及水源水中余氯的测定(最低检测质量浓度为0.005 mg/L)[9]。在pH＜2 的酸性溶液中，余氯与TMB 发生反应，生成黄色的醌式化合物，用目视比色法定量。立即比色后所得的结果为游离余氯；放置10 min 后所得的结果为总余氯。在该方法的基础上，陈美珠等[10]、孟宪献等[11]及康苏花等[12]对TMB 法测定水中余氯的实验条件等进行了改进探讨。研究表明，TMB 比色法检测水中余氯具有灵敏度高、显色稳定、重现性好及使用安全等优点。

1.1.4 DPD 分光光度法

我国GB/T 5750.11—2006 规定了用DPD 分光光度法测定生活饮用水及水源水中游离氯，适用于经氯化消毒后的生活饮用水及其水源水中游离氯和各种形态的化合性余氯的测定[9]。该标准用高锰酸钾溶液配制永久标准系列，具有标准稳定、实验重复性高等优点。行业标准HJ 586—2010 《水质 游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》适用于地表水、工业废水、医疗废水等水中的游离氯和总氯的测定，该标准用碘酸钾标准溶液配制标准系列[13]。其原理为在pH 6.2～6.5 的条件下，DPD 能够直接与水中的游离余氯发生反应，生成红色的醌二亚胺类化合物。当存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺与DPD 反应生成红色化合物，与515 nm 波长处测定其吸光度，测定总氯。该方法操作简单、检出限低、适用范围广，但在实际实验过程中发现该方法校准曲线的重复性差，线性难以达到标准要求、实验结果不稳定。因此，为进一步提高实验结果的真实性、准确性和全面性，许多研究人员对该方法进行了进一步的探索和优化。结果表明，影响实验结果的主要因素有以下几点：(1) 碘酸钾标准使用液加酸后的反应时间[14-16]；(2) 光照[15]；(3)DPD 显 色 剂 的 保存[14]；(4) 显色时间[17-18]。因此，在避光条件下，将加酸反应时间由1 min 延长到20～45 min，加入氢氧化钠、磷酸盐缓冲溶液及显色剂(4 ℃下保存时间小于7 d)后在10 min内完成比色，能够得到稳定的吸光度值，相关系数能够达到r＞0.999 的要求。

在DPD 分光光度法的基础上，王镇浦等[19]研究并建立了测定水中痕量总余氯和游离余氯的N,N-二乙基-1,4-苯二胺反向流动注射分光光度法。该方法测定总余氯和游离余氯的检出限分别0.035 mg/L 和0.038 mg/L，适用于自来水中游离氯和总氯的测定。

1.2 容量法

我国推荐测定水中余氯的容量法主要有碘量滴定法和N,N-二乙基-对苯二胺(DPD)-硫酸亚铁铵滴定法。

1.2.1 碘量法

碘量滴定法原理为氯在酸性溶液中与KI 作用，释放定量的I2，再以硫代硫酸钠标准溶液滴定。化学反应式如下：

《水和废水监测分析方法》(第四版)[1]规定了用碘量滴定法测定水中总氯含量。该法适用于含量大于1.0 mg/L 的生活用水中总氯的测定，包括次氯酸、次氯酸盐、一氯胺及二氯胺等。

2012 年，杨珍等[20]对碘量法测定自来水中余氯的相关条件进行了优化。实验结果表明，优化后的碘量法所测得的余氯含量与DPD 分光光度法所测余氯含量相当，数据重现性好，准确度高。

1.2.2 N,N-二乙基-对苯二胺(DPD)-硫酸亚铁铵滴定法

该方法的原理为在pH 6.2～6.5 的条件下，游离氯与DPD 直接反应生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准滴定至红色消失。相同条件下，当存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺与DPD 反应生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失为总氯。《水和废水监测分析方法》(第四版)[1]和国家标准《水质 游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-对苯二胺滴定法》[21]均规定了水中游离氯和总氯的测定。前者适用于经加氯处理的饮用水、医院污水、造纸废水及印染废水等的测定(测定范围为0.03～5.00 mg/L)；后者适用于工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测定(检出限为0.02 mg/L)。

1.3 其他分析方法

1.3.1 HPLC-UV 法

2009 年，赵 普 琇[22]报 道 了HPLC-UV 测 定 工业用水水中游离氯和总氯的测定方法。该方法采用ShimadZUVP-ODS-C18 柱(250 mm×4.6mm，5 μm)，在280 nm 紫外波长下，以乙腈∶水(75∶25)作为流动相、柱温25 ℃等条件下对游离氯和总氯进行定性、定量分析。该方法具有操作简便、灵敏度高、准确性和重现性好的特点，可用于痕量分析，适合工业用水的水质监测使用。但仪器价格昂贵，对人员、操作要求比较高，不适于广泛推广。

1.3.2 离子色谱法

2012 年，石允生等[23]报道了测定生活饮用水中余氯的离子色谱法。该方法原理为过量的亚硝酸钠溶液与饮用水中的余氯发生氧化还原反应，将反应生成的硝酸盐溶液注入离子色谱进行分析。根据反应前后硝酸盐氮的变化量，计算得出饮用水中余氯的含量。化学反应方程式如下：

基于该方法原理及硝酸盐在离子色谱的阴离子色谱柱上易于分离的性质，作者对生活饮用水中余氯进行了定量分析研究。实验结果表明，在亚硝酸盐过量、体系pH 大于等于4.5 以及在环境温度大于5 ℃的条件下，该方法检出限为0.008 mg/L，相对标准不确定度为0.68%～5.95%，回收率为94.23%～103.1%。该方法操作简单、安全且数据真实准确，重复性好，可用于生活饮用水中余氯含量测定。

1.3.3 亚硝酸盐—紫外吸收光谱法

2013 年，刘向华等[24]报道了亚硝酸盐-紫外吸收光谱法测定水中游离氯，该方法以硝酸盐氮绘制标准系列，适用于测定生活饮用水中游离氯的含量。研究表明，过量的亚硝酸钠能够定量地还原水中游离氯，其生成的硝酸盐的量与游离氯的含量成正比，在220 nm 波长下测定其吸光度值，能够以此计算出水中游离氯的含量。该法灵敏度为：0.05 mg/L，RSD 为1.43%～10.00%，回收率为94.23%～103.20%。

2 现场快速测定及在线监测分析方法

由于余氯在水中不稳定，尤其含有有机物和其他还原性无机物时，更容易分解而消失，因此应尽量在现场测定水中余氯的含量[1,25]。

我国推荐的余氯快速现场测定方法为 HJ 586—2010 《水质 游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺现场测定法》[13]。该方法适用于工业废水、医疗废水、生活污水和中水中游离氯和总氯的测定。方法检出限为0.04 mg/L，测定下限为0.16 mg/L。

在分光光度法的基础上，马小茹等[26]运用顺序流动注射分析技术，设计了一种新的顺序定量环注射分析法来测定水中余氯，方法检出限为0.004 mg/L。与HJ 586—2010 标准方法相比，该方法试剂和试样用量极少、检测线性范围宽、易于程序设计和实现自动化监测，适用于自来水厂、供水管网及游泳池等水中余氯的在线自动监测。

除以上方法外，李建鄂[27]、贾桂华等[28]、赵庆友等[29]、袁耀芬[30]分别采用不同的指示电极制备了在线分析仪，用于余氯的在线监测。其测定原理为：利用憎水型选择性渗透膜(PTFE) 将电解液与待测水样隔开，渗透膜可以选择性地让ClO-渗透，在工作电极(阴极) 上发生还原反应，从而产生扩散电流信号。其电化学反应式如下：

式中：I 为扩散电流；n 为单位面积上交换的电子数量；A 为工作电极表面积；F 为法拉第常数；D 为去极化剂的扩散系数；c 为溶液中待测物质的浓度；δ 为工作电极和溶液间扩散层的厚度。

从上式可以得知其扩散电流I 与溶液中待测物质的浓度c 呈正比关系。因此，通过测量电流值，即可得到待测水样中余氯含量。利用在线余氯分析仪不仅可用于自来水厂、游泳池水及医疗废水等水中余氯的在线监测，也可用于实验室分析，具有良好的应用前景。

2020 年，曹胜等[31]对N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法和Pal-interst Kemio(百灵达检测器)电化学快速检测方法测定自来水、生活污水及医疗废水等水中总余氯进行了对比研究。根据实验结果分光光度法和Kemio 电化学法的相对标准偏差范围分别为2.24%～ 3.04%和2.27%～4.02%；其相对误差分别为1.01%～ 4.81% 和2.02%～5.77%，由此可见分光光度法具有较高的精密度及准确度。然而使用分光光度法测定时易受到氧化锰等物质的干扰，在医疗机构污水或隔离场所的样品采集和监测存在很大的感染风险。Kemio电化学法具有操作方便、检测时间短等优点，且测量结果精密度和准确度能够很好地与分光光度法进行比对，具有广泛的适用性。

3 结语

综上所述，我国水质余氯的检测主要有实验室分析和现场快速测定以及在线监测等分析方法。实验室分析方法主要以比色法和容量法为主。其中，DPD 分光光度法是目前应用最为广泛的比色法，其准确度和精密度较高，检出限普遍较低，适用于地表水、工业废水医疗废水、生活污水中余氯的测定，但易受干扰物质影响，不适用于较混浊或色度较高的水样。容量法反应迅速、操作简单、实验结果具有良好的准确性和重复性，检出限较比色法高，适用于大多数水质中高浓度余氯的测定。现场快速测定及在线监测分析方法分析分别以DPD 分光光度法和电化学法为主。与实验室分析相比，现场快速测定及在线分析方法分析速度更快、更直接，选择性和重现性较好，能够实现水质余氯的在线监测和控制，对保证用水安全及有效及时地控制环境水质质量具有十分重要的意义。