锂离子电容器的热特性及热模型

随着“双碳”目标的提出，构建以可再生能源为主体的新型电力系统成为能源转型的重要途径。可再生能源发电受环境、地理位置等因素的干扰，出力具有波动性、间接性，因此高比例可再生能源的接入将造成电力系统运行具有显著的不确定性

。电化学储能技术具有响应快、充放电灵活的特点，能够为电网提供快速调频等辅助服务

。

超级电容器(ultra capacitor，UC)又称电化学电容器(electrochemical capacitor，EC)，是一种重要的功率型储能器件，近年来受到研究人员的广泛关注

。其中新兴的锂离子电容器(lithium-ion capacitor，LIC)兼具二次电池与超级电容器的特性，可实现15 min 的持续充/放电，功率调节速率是传统发电机组的1.4 倍以上，可满足负载对储能设备高能量密度和高功率密度的双重需求，具有良好的经济性和优秀的动力性

。

（3）钢纤维混凝土在完成摊铺作业之后，在进行初平整理时，可以先采用人工的方式进行处理，同时，在施工阶段中，针对边角区域的位置，可以按照施工人员使用振动棒进行局部振动，保证摊铺质量得到提高，此后，直接采用平板振捣器进行全面的振捣施工。

锂离子电容器虽兼具锂离子电池与超级电容器的优点，但与两者仍有区别，目前仍缺乏统一的性能测试标准以及循环寿命的研究方法。温度对储能器件的性能有显著的影响，温度过高会因为副反应等因素导致性能衰减，甚至会产生安全隐患

。Yuan 等

在多时间尺度下讨论和分析了锂离子电池在外部局部高温热源作用下的表面温度分布规律，发现热反应由负极和电解质之间的反应主导，且当外部热源高于一定值时锂离子电池会发生热失控。Wang 等

以电化学模型为基础，结合双卡尔曼滤波器，以实测电压、电流为输入，实现不同充放电倍率下锂离子电池的温度估计。Liu 等

提出了一种基于时间卷积网络的锂离子电池荷电状态(state of charge，SOC)估计方法，以电压、电流和温度为输入，可实现各种工况下的参数自学习和更新，并能正确估计SOC。Romero 等

在高温高湿环境下进行了多层聚合物铝电解电容器的可靠性及失效分析，建立了基于温度的寿命模型。Soltani 等

提出了锂离子电容器的寿命模型，详细讨论了电容的退化趋势和内阻的增长，并与电热模型结合，在变温的动态循环中实现低于5%误差的寿命预测。Li 等

基于一阶等效电路模型提出了一种锂离子混合电容器的多状态联合估计方法，实现在较宽温度范围内动态工况下的高精度SOC、能量状态(state of energy，SOE)和剩余能量估计。锂离子电容器在工作过程中存在放热现象，温度的变化导致存在性能劣化的可能，因此对其热特性进行研究，可有效评估安全边界和逆向器件设计。

本工作在多种倍率的充放电条件下利用加速量热仪(accelerating rate calorimeter，ARC)对锂离子电容器的发热量进行了测试，并基于MATLAB和COMSOL Multiphysics 5.4 软件开展其热模型搭建及仿真研究。

1 实验材料和方法

本实验所用的软包锂离子电容器正极材料为活性炭(AC)/镍钴锰酸锂(NMC532) = 1/3，负极材料为硬碳(HC)，电解液有机溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)，电解液溶质锂盐为LiPF

/LiFSI，隔离为Celgard 2325，其基本参数如表1所示。

使用BT3562A 电池测试仪测试100% SOC 下的内阻值

；使用加速量热仪(ARC)和直流源对本软包锂离子电容器恒功率加热至45 ℃，基于加热时间和温度变化率计算比热容

；使用瞬态平面热源(TPS)法和Hot-Disk 探头测量本软包锂离子电容器的导热系数

。

2 实验结果与讨论

2.1 锂离子电容器在不同充放电倍率下的温升及发热量研究

2.1.1 锂离子电容器在不同充放电倍率下的温升变化

图1所示为锂离子电容器在不同倍率下(1 C、5 C、10 C、15 C、20 C)充放电的温度曲线，图2所示为对应的温升结果对比。在1 C充电实验中，锂离子电容器的温升为-1.8 ℃，而在放电实验中，温升为0.4 ℃。在不同倍率(5 C、10 C、15 C、20 C)条件下，充电实验中，锂离子电容器的温升分别为1.1 ℃、3.3 ℃、4.9 ℃和6.5 ℃；放电实验中，锂离子电容器的温升分别为5.285 ℃、8.3 ℃、10.6 ℃和12.3 ℃。可见在同样倍率之下，锂离子电容器在放电的条件下温升比充电的条件下高，同时随着倍率的增加，温升的幅度以及速率都会增加。

锂离子电容器的产热主要有充放电过程中由于极化产生的极化热、由内阻引起的焦耳热以及在充放电过程中由化学反应而产生的可逆热。

2.1.2 锂离子电容器在不同充放电倍率下的发热量

(8) 对放坡进行回填，拆除临时格构柱，施作站台板和轨顶风道等内部结构，回筑施工预留孔洞；待盾构始发后，回筑盾构吊入孔，并施作顶板防水层，以及对覆土进行回填，并停止施工降水。

锂离子电容器充放电过程中由内阻引起的焦耳热计算公式为：

最可悲的是肯尼迪，摆谱摆掉了脑袋。肯尼迪是美国历史上最年轻总统，素好张扬，喜欢排场。他的车队来到达拉斯，巡游路线本可以在稍偏一点儿的地方通过，他非要在达拉斯最繁华地区通过；本来安排他坐防弹轿车，他却执意要坐更拉风的敞篷轿车，且车速仅15公里每小时。这就给了杀手绝佳的机会，一声枪响，要了他的性命。

（三）语言积累法。要达到使学生正确的理解和运用祖国的语言文字之目的，学生就必须养成积累语言的良好习惯。我的方法是：①建立小词箱、小句库。引导学生把课内外学习的新词、佳词妙句分门别类摘抄下来，经常翻阅比较、运用、交流，以丰富学生的词汇，提高用词造句的能力；②复述法。教学生经常把课内外读过的文章讲给周围的人听，养成良好的口头表达习惯，这样不仅提高了说话能力，而且丰富了语言积累了表达方法；③背诵法。这是语文学习最传统的、行之有效的积累语言的方法。小学阶段是学生记忆力发展的黄金时期，需要不断地锻炼与提高。让学生给自己提出每天的背诵任务，名家名篇、熟读成诵，有益身心，利于积累。

理论上锂离子电容器在充放电过程中的化学反应可逆热数值大小相等，因此其计算公式为：

其中

表示锂离子电容器内阻引起的焦耳热，

表示充放电的电流，

表示内阻，

表示充放电的时间。

锂离子电容器充放电过程中由极化产生的极化热计算公式为：

=

-

-

(3)

根据式(1)～(3)可得到锂离子电容器在充放电过程中各部分的发热量，如表2所示。

为了能够吸引学生的注意力，保障学生能够主动地参与英语实践学习，高职英语老师开始立足于我国素质教育的实质要求，积极利用慕课来实现教学内容以及教学形式的优化和革新，突破哑巴式英语教学所存在的各类不足，调动学生的学习积极性，保障学生能够将个人的自主研究与小组内部的合作学习相结合，实现个人主观能动性的有效发挥。

由表2可知，可逆热在充电实验中的发热量为负，在放电实验中的发热量为正，说明锂离子电容器充电过程中的化学反应为吸热过程，而在放电过程中为放热过程。除此之外，在充电过程中，倍率为1 C 时各产热项均为负值。随着放电倍率的升高，锂离子电容器的各项发热量均升高，与温升趋势保持一致。

2.2 锂离子电容器热仿真模型

如果测得质点的速度和P波的速度，测得煤岩的密度和泊松比，可以计算出动载荷的大小。以潞新矿区为例，根据大量监测数据，产生的煤炮所能监测到的能量为1×104～1×106 J，质点震动的峰值速度为0.5～3.5 m/s，煤的泊松比取0.2，密度取1 400 kg/m3，P波的波速取3 500 m/s，S波的波速取1 800 m/s。由此可计算得σdp= 2.21～15.44 MPa，σds=1.26～8.82 MPa。这个量级的动载荷相对于其原岩最大主应力16.5 MPa和最小主应力9.1 MPa而言，是非常大的。

模型结构的网格划分是热仿真的一个关键步骤，网格划分的好坏直接决定了仿真结果的准确性以及计算速度。本工作在放电倍率为20 C的条件下，考虑了不同网格数量对仿真结果的影响，结果如图6所示。随着划分网格数的增加，锂离子电容器最高温度未出现明显变化，最低温度出现一定的升高。不难看出，从网格划分方式为“细化”[图6(c)]开始，网格划分方式及网格数量对锂离子电容器的温度仿真结果不再有影响。结合表6所示的网格划分方式与仿真计算时间关系可见，网格划分越细化，仿真计算时间越长。综合考虑网格划分方式对仿真结果的影响以及对计算时间的需求，本工作在仿真模型中网格划分方式选择“细化”的方式。

综合考虑热传递过程，以及尽量降低计算量，本工作基于二维热平衡方程进行锂离子电容器的热模型建立：

通过ARC 测试可以得到锂离子电容器的温升速率以及温度，将如表3 所示的热模型参数代入式(8)中，可得到待测锂离子电容器的温熵系数，如图3所示。

不是吗，无限无知的宇宙，似乎天然就内在具有一种毫不犹豫的“生命指向”，在一切可能的极度艰辛中一旦有缝隙，就会“石上开花”、生命问世。没有生命的宇宙无法证明其自身的“在”与“不在”，因此，从植物到微生物到昆虫到动物等等，生命以它层层递进的宏大与渺小，让这不被思索的无限广宇在知与不知的替换中，得到思索追溯。

2.2.2 锂离子电容器热模型的验证

基于以上分析，本工作利用MATLAB建立了锂离子电容器的集总参数产热模型，不考虑其热传导以及热散失，视为一个均一的发热源从而得到锂离子电容器的产热模型，其结果如图4所示。在绝热环境下，锂离子电容器分别以5 C、10 C、15 C和20 C 倍率放电时，模型的结果与试验结果十分接近。在此试验条件下，锂离子电容器的温度-时间变化曲线呈现出近似线性的关系。表4所示为锂离子电容器热模型的平均绝对误差，模型的平均绝对误差受到放电倍率的影响，随着放电倍率增大平均误差逐渐增大。在放电倍率为15 C 时，模型的平均绝对误差最大，为0.18 ℃。从各倍率的结果中可见，模型的平均绝对误差均小于0.2 ℃，说明该模型能够较为准确地模拟锂离子电容器的温升情况。

2.3 锂离子电容器的热仿真分析

考虑锂离子电容器的传热，利用COMSOL Multiphysics 5.4 多物理场仿真软件建立二维热仿真模型，其热源为第2.2 节建立的集总参数产热模型。

其中

表示化学反应产生的可逆热，

和

分别表示充、放电过程中锂离子电容器的产热量。

2.2.1 锂离子电容器热模型的建立

2.3.1 热模型仿真用锂离子电容器结构

锂离子电容器的结构如图5 所示，包含正负极极耳和电芯，其中电芯部分尺寸为205 mm×109 mm，正负极极耳尺寸为45 mm×20 mm。电芯的模型参数如表3 所示，正负极极耳的参数从COMSOL软件材料库中获取，如表5所示。

民营企业发展遇到的困难和挑战：一是在市场竞争中遇到融资难等问题，与国有大企业相比处于劣势地位。二是在民营企业发展过程中，仍然时不时地面临有关民营企业定位及其作用等问题的争论，甚至是不和谐的杂音。三是新时期经济增速放缓，对企业转型提出更高的要求，如果缺少政府的支持，民营企业发展将会受限。

2.3.2 网格划分对仿真结果的影响

一般而言，锂离子电容器在充放电过程中的产热可分为可逆热以及不可逆热。其中可逆热由锂离子电容器自身材料特性决定，大小与电流密度以及充放电电流方向相关。不可逆热为欧姆热，随时间的变化而近似线性变化。锂离子电容器的产热方程可以表示为

：

进一步的，与参数配置1～4中资源利用率增速高于算法耗时增速不同，参数配置5，6在绝大多数情况下浪费更多可重构资源的同时，算法耗时未有明显降低，如配置5中，相比配置1，浪费了6.35%的可重构资源，算法耗时只减少了5.52%，配置6与配置1几乎使用了几乎相同的布局时间，却多占用了4.35%的资源.

2.3.3 放电倍率对仿真结果的影响

图7(a)～7(c)所示为锂离子电容器在放电倍率为10 C、15 C和20 C时的温度仿真结果。在放电时，锂离子电容器的最高温度区域出现在其中间位置，这是其中心位置产生的热量不能及时传导而积累所致。由于正负极极耳具有较好的热传导性能，本工作在模型放电过程中忽略了极耳的发热情况，因此锂离子电容器的最低温度区域出现在极耳位置。随着放电倍率的增加，锂离子电容器的温升逐渐增大，温度分布差异也逐渐增大。在放电倍率为10 C时，仿真结果的温度分布差异仅为2.4 ℃。而当放电倍率增加到20 C时，仿真结果的温度分布差异达到9.5 ℃。

2.3.4 极耳布置方式对温度分布的影响

从仿真结果可知，随着放电倍率增大，锂离子电容器温度分布差异愈发显著，且在极耳附近温度分布较低，因此本节主要讨论锂离子电容器极耳布置方式对其温度分布的影响。图8所示为锂离子电容器在20 C放电倍率下采用3种不同的极耳布置方式时的温度分布情况。相较于传统的极耳布置方式，当极耳布置于电芯的对角时，锂离子电容器的最高温度降低0.9 ℃，整体温度分布差异从9.5 ℃降低至6.1 ℃；当极耳沿电芯的长边方向布置于对角位置时，锂离子电容器的最高温度降低1.0 ℃，整体温度分布差异从9.5 ℃降低至5.9 ℃。可以认为当极耳沿电芯的对角位置分布时，锂离子电容器的温度分布更加均匀，整体升温更低，更有利于其性能发挥。

3 结 论

本工作对锂离子电容器在不同充放电倍率下的温升及温升发热量进行研究，根据热力学及传热原理建立锂离子电容器的二维模型，利用MATLAB与COMSOL Multiphysics 5.4 软件建立了锂离子电容器的热模型，模型仿真结果与实验结果对比有如下结论：

（1）除1 C充电外，锂离子电容器在充放电过程中温度均升高，表现为放热过程，且温升量随着充放电倍率的增大而升高。

大部分物流企业在成本核算时不能对所有的费用进行归集。对有些物流人员消极怠工或者工作效率低而增加时间成本也没有重视起来。

（2）所建立的MATLAB 集总参数热模型可实现较高精度的锂离子电容器温升模拟，各倍率下平均绝对误差不超过0.2 ℃。

（3）“细化”网格划分方式在仿真准确性和计算量需求上具有优势；随着放电倍率增大，锂离子电容器温度分布差异逐渐增大，在20 ℃时达到9.5 ℃；极耳布置于锂离子电容器的对角位置时，其最高温度可降低约0.1 ℃，温度分布差异降低至约6.0 ℃，温度分布更加均匀，整体温升更低，更有利于锂离子电容器的性能发挥。

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