硅镁凝胶对杉木的强化及固着机制研究

张 源， 毕小茜， 李 萍， 李贤军， 袁光明， 左迎峰

中南林业科技大学材料科学与工程学院， 湖南 长沙 410004

引 言

我国对木制品的生产和消费均位居世界前列， 随着天然商业林的禁伐， 木材供需矛盾日益突出， 对低值人工林木材进行强化改性是有效途径[1]。 针对改性木材的应用逐渐广泛， GB/T 38467—2020《家具用改性木材技术条件》国家标准应运而生， 这也象征着改性木材的应用日渐成熟。 硅酸钠(俗称水玻璃)作为一种价廉易得、 环保无毒的药剂被广泛用于建筑行业， 由于其高强阻燃的特性， 取代有机类浸渍改性剂成为当前研究的热点。 但是硅酸钠作为一种水溶性药剂， 浸渍后的抗流失性较差， 影响改性木材后续的稳定使用。 将硅酸钠中的单体和低分子量硅酸盐物质转化为难溶性和耐浸出的物质是主要的技术手段， 例如常见的方法有热处理、 酸处理和添加金属阳离子盐等[2]。 Zhou等加入氟硅酸钠作为固化剂以降低流失性， 抗流失率提高了25.97%[3]。 氟硅酸钠能够改善硅酸钠自身的流失性， 却未对复合药剂的固着机制进一步探究。 固化后的硅酸钠多形成胶体、 二氧化硅或转变成不溶性盐沉积在木材细胞腔中， 普遍认为有机硅烷类物质能够与细胞壁形成牢固的化学结合， 而无机硅酸盐类只是起到物理填充作用[4]。 然而， Xu等利用纳米二氧化硅溶胶和杉木为原料， 采用真空/加压浸渍工艺， 通过原位聚合制备改性木材， FTIR分析结果表明， 木材的OH基团可以与硅溶胶原位缩聚形成Si—O—C共价键[5]， 仅仅用FTIR测试结果在证明时难免信服力不足。 Bucker等利用C-13同位素的纤维素浸渍在特定Si-29的硅溶胶中， 利用NMR证明C-13和Si-29存在偶极耦合， 从而证明Si—O—C的存在[6]。 此方法从理论上证明了Si—O—C的存在， 但却难以应用于改性木材的检测中。

鉴于此， 本研究使用硅镁凝胶(以硅酸钠和氯化镁复合而成)为改性药剂， 人工林杉木为基材， 浸渍后干燥制得硅镁凝胶改性杉木。 采用FTIR测试和XPS测试相结合方式对改性杉木的化学环境、 元素含量和结合形式等进行分析， 探究硅镁凝胶在木材中的浸渍深度和固着机理， 证明改性材中Si—O—C键的存在， 揭示固着性提升的机制。

1 实验部分

1.1 材料

杉木(Cunninghamialanceolata)购于湖南省郴州市， 树龄8～10年、 胸径22～30 cm。 立地高度约2 m部位截取约1 m长的木段， 气干至含水率为18%～20%后制样。 密度试件参照GB/T 1933—2009进行制备， 试件尺寸为20 mm×20 mm×20 mm(纵向×径向×弦向， 下同)； 抗弯强度试件参照GB/T 1936.1—2009进行制备， 试件尺寸为300 mm×20 mm×20 mm； 顺纹抗压强度试件参照GB/T 1935—2009进行制备， 试件尺寸为30 mm×20 mm×20 mm； 硬度试件参照GB/T 1941—2009进行制备， 试件尺寸为70 mm×50 mm×50 mm。 试件应避免有节疤、 裂纹、 腐蚀、 斜纹或其他缺陷。 硅酸钠(Na2SiO3； 45 Wt%水溶液)购自湖南荷塘化工有限公司。 氯化镁(MgCl2， AR)购自国药集团化学试剂有限公司。 超纯水使用ZWL-PA1-20超纯水系统制备(湖南中沃水环保科技有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 试件制备

将杉木放入60 ℃的鼓风烘箱中干燥至含水率为5%～9%， 备用。 将制备的不同规格的杉木样品分为两组， 每组含10个20 mm×20 mm×20 mm、 10个20 mm×20 mm×30 mm、 10个20 mm×20 mm×300 mm、 6个50 mm×50 mm×70 mm的样品。 分别调制质量分数为20%的Na2SiO3溶液， 质量分数为5%的MgCl2溶液各5 L。 第一组样品没有经过任何加工， 保留为对照组。 第二组样品放入浸渍罐中， 在负压(-0.96 MPa)Na2SiO3溶液中浸渍15 min， 然后在正压(0.5 MPa)下浸渍30 min。 然后在相同的工艺下在MgCl2溶液中浸渍两次， 得到硅镁凝胶浸渍改性杉木。 浸渍完成后将样品从罐中取出并在空气中陈放12 h， 用纯水洗涤表面。 然后， 将样品放入干燥箱中， 在60 ℃下干燥24 h， 使最终水分含量降至9%～15%， 得到硅镁凝胶浸渍改性杉木。

1.2.2 物理力学性能测试(抗弯、 抗压、 硬度、 流失率)

杉木素材和改性杉木的密度参照GB/T 1933—2009《木材密度测定方法》进行检测； 抗弯强度参照GB/T 1936.1—2009《木材抗弯强度试验方法》进行测试； 顺纹抗压强度参照GB/T 1935—2009《木材顺纹抗压强度试验方法》进行试验； 硬度参照GB/T 1941—2009《木材硬度试验方法》进行测试； 流失率参照GB/T 1934.1—2009《木材吸水性测定方法》进行测试。

1.2.3 傅里叶变换红外光谱测试

将干燥的杉木样品打粉并使用200目筛网选择直径<80 μm的颗粒。 使用Nicolet iS50傅里叶变换红外分光光度仪(FT-IR； Nicolet Instrument Corp., Madison, WI, USA)测试。 样品用KBr研磨成粉末， 重量比为1/100， 然后压成片。 样品红外光谱范围为400～4 000 cm-1。

1.2.4X射线光电子能谱测试

采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(Thermofisher公司)对杉木素材和改性杉木中各元素的化学环境和相对含量进行测试。 分析采用Al-Kα靶(1 486.6 eV)， X射线束能量为100 W， 光栅直径为200 mm， 灵敏度350 kcps， 分析室真空度10-8bar。

1.2.5 X射线能谱分析测试

采用改性杉木中部切取8 mm×8 mm×2 mm的小木块， 用导电胶固定在载物台上， 在环境压力小于4 Pa， 电流为12 mA时喷镀一层铂金膜， 喷金后的样品在配有Ultim Max 40能谱探头的MIRA4 LMH(Tescan公司)型场发射扫描电镜上观察测试。

2 结果与讨论

2.1 硅镁凝胶改性杉木的性能与浸渍效果分析

人工林杉木由于生长周期较短， 因而早晚材差异较大， 材质松软， 物理力学性能上存在不足。 经硅镁凝胶浸渍改性后， 其材性得到较大提升， 将改性杉木和杉木素材的密度、 抗压强度、 抗弯强度和三切面硬度进行测试， 所得结果如表1所示。 硅镁凝胶浸渍改性杉木的密度提升到526 kg·m-3， 已经达到了人工柚木的密度。 抗压强度和抗弯强度相比杉木素材分别提升了99.73%和58.48%， 三切面硬度也均得到改善， 尤其是端面硬度从3 659 N提升到5 843 N。 改性杉木的物理力学性能已经接近柚木、 榉木等中高档家具用材， 能够面向更加广阔的应用领域， 实现了人工林杉木的高附加值利用[7]。 物理力学性能的提升主要原因是药剂浸入到杉木内部， 容易引起破坏的孔隙和裂纹被填充， 因而弥补了人工林杉木材质疏松、 力学性能差的不足。

表1 杉木素材与改性杉木物理力学性能

为进一步证明杉木在木材内部的填充效果， 取改性杉木内部样品进行EDS扫描， 结果如图1所示。 图1(a)中药剂在细胞腔填充状况较佳， 与表1中力学性能的提升相符合。 图1(b)是对填充物的化学环境扫描结果， O， Si， Na和Mg等元素与浸渍药剂硅镁凝胶相对应， 各元素分布均匀[图1(c)]， 证明浸渍效果良好且均匀分散， 药剂能够浸入到杉木内部并在细胞腔达到较佳的填充效果[8]。 综上， 硅镁凝胶改性杉木在物理力学性能上提升较大， 药剂能够渗透浸入杉木内部， 且在细胞腔中完全填充。

2.2 改性杉木的固着性和渗透性分析

浸渍药剂的均匀分布和高效固着是决定改性木材性能稳定的关键， 改性杉木在浸渍过程中药剂通过细胞孔隙渗透进入木材的内部， 并在一定条件下固着沉积下来， 由此填补细胞腔以增强物理力学性能。 然而， 为了探究药剂在木材中的渗透深度和填充形式， 借助X射线光电子能谱(XPS)及傅里叶变换红外光谱(FTIR)对改性后杉木进行分析。

EDS结果已证明硅镁凝胶渗透浸入杉木的细胞腔内， 为进一步探究药剂在改性杉木中的分布， 分别取改性杉木和杉木素材进行XPS测试。 浸渍改性杉木的浸渍效果评价没有直观的检测方法， 李萍等用分层取样的方法对样品进行XPS测试， 通过各层元素含量的变化以证明浸渍深度， 这是一种行之有效的方法[9]。 借鉴此法， 在50 mm×50 mm×70 mm改性材试件中分别在离表层15和30 mm深的部位取样测试。 硅酸钠由于易溶解的特性故流失率较高， 本研究在加入镁系无机盐后， 96h流失率从24.5%降低到10.8%， 药剂抗流失性能已有较大改善。 为探究浸洗后改性杉木的分布状况和物质的变化情况， 将改性杉木置于超纯水中浸洗24 h， 对浸洗前后的木材进行分层取样XPS测试， 结果如图2所示。

图2中相比于杉木素材， 因为硅酸钠的浸入， O/C比的含量发生了变化； 在全谱扫描图上可以清楚辨明Si和Na元素。 在15和30 mm深度扫描结果上各元素含量趋于一致， 这2个位置的化学环境相同， 证明改性杉木的药剂在其内部分布均匀， 有较好的渗透效果。 经过纯水浸洗过后， C， O和Si元素含量较稳定， Na元素的含量有所降低， 少量的未固化可溶性钠盐溶解流失， 而主要药剂仍能大量留存， 药剂在杉木细胞腔中发生化学结合， 是增强固着性能的主要原因。

图3 FTIR测试结果

图4 杉木中C和O元素XPS谱图

2.3 硅镁凝胶在杉木中的固着机理分析

图5 改性杉木中Si和Mg元素XPS谱图

为探究硅酸钠在杉木中的具体结合形式， 其核心是Si元素的结合形式， 在全谱扫描图谱对Si和Mg元素进行提取， 结果如图5。 图5中改性后木材中增加Si和Mg元素， 证明浸渍药剂在杉木中能够实现均匀分布， 通过Si(2p)谱峰证明硅酸钠浸入木材孔隙中而产生Si—O—Si谱峰和木材中的—OH形成化学结合产生Si—O—C谱峰[13]。 这一变化与C(1s)和O(1s)的变化趋势一致， 能够充分证明硅镁凝胶不仅对杉木渗透性有促进作用， 甚至能够在杉木内部形成稳定的化学结构， 实现药剂在细胞壁上的高效固着。

3 结 论

将硅镁凝胶作为药剂， 人工林杉木为基材， 浸渍改性制得改性杉木， 通过X-射线光电子能谱及傅里叶变换红外光谱对其进行分析， 主要结论如下： EDS结果表明药剂在杉木细胞腔中填充效果较佳， 且能浸入杉木内部， 结合XPS测试证明药剂能够在杉木各部位均匀分布， 证明改性杉木存在较好渗透性； 浸洗后改性杉木和浸出液的XPS和FTIR结果显示， 浸洗24 h改性材的药剂的留存效果好， 药剂与细胞壁间固着性较佳； C， O和Si元素的分峰谱图表明了， 硅镁凝胶浸渍改性对杉木的渗透性有所改善， 并且在硅酸钠和木材间形成稳定的Si—O—C键， 实现了药剂在杉木中的均匀分布， 探明了其在细胞壁上的固着机制。