电解液调控CO2电催化还原性能微观机制的研究进展

彭奎霖，李桂林，江重阳，曾少娟，3，张香平，3

（1.中国科学院过程工程研究所,离子液体清洁过程北京市重点实验室,北京 100190；2.中国科学院大学,北京 100049；3.先进能源科学与技术广东省实验室,惠州 516007）

二氧化碳（CO2）大量排放引发的严重气候问题已受到世界各国的广泛关注，CO2减排已然成为全球面临的巨大挑战. CO2捕集和利用技术是现阶段公认能够大规模实现碳减排的重要手段［1~4］. 其中，CO2电催化还原技术因能在常温常压条件下进行，反应产物可调，且能利用可再生或分布式能源等优点而被广泛关注［5~8］. 但是，该反应过程存在如下缺点：（1）CO2作为一种具有双键特征的直线型分子，其热力学稳定，需要较高的电位驱动活化，能源利用效率较差；（2）CO2电催化还原过程复杂，涉及多个电子与质子的转移，从而导致产物的选择性较差［9~11］. 为此，发展高效的CO2电催化还原技术具有非常重要的意义.

CO2电催化还原反应发生在电极-电解液界面，其性能取决于电极材料和电解液的选择［12~14］. 为了提高CO2电催化还原的性能，大量研究依据不同的材料设计策略制备新型的电极材料，来促进CO2电催化还原，如形貌工程（调控电极材料的形貌、晶面、尺寸等）能够增加单位催化剂的活性位点数目，提高电催化效率；杂原子掺杂和缺陷结构（如边缘、空位、空穴或拓扑缺陷等）引入可以优化材料的电子结构和表面性质，引起局部电荷极化，改善中间体的吸附/解吸过程；界面工程可实现多组分之间的协同作用，促进界面电荷转移，提高材料的催化性能［15~21］. 而电解液作为该反应过程的重要部分，在提供质子和反应微环境、影响分子/离子传输等方面起到了重要作用［22~25］. 不同的电解液主要通过改变CO2的溶解度、界面双电层结构（pH 值、电场效应）、中间体的稳定性来改变电极界面的微环境，继而影响CO2的电催化还原反应［26~30］，这些微观作用机制对于深入理解CO2电催化还原过程具有非常重要的意义. 近年来，尽管在高性能催化剂材料制备方面取得了显著的进展，但关于电解液的微观作用机制尚未明确. 本文综合评述了近年来关于电解液微观作用机制的研究，汇总了水系电解液中常见的阴阳离子（碱金属阳离子、卤素离子等），以及在CO2电化学还原领域展示优异性能的离子液体，从原位表征和计算模拟角度，介绍了不同电解质对CO2电催化还原的微观作用机制，对新型电解液体系的设计具有非常重要的指导意义.

1 水系电解液对CO2电催化还原的微观作用机制

电解液由电解质和溶剂组成，其中电解质发挥着主要的作用［13，22，23］. 常见的水系电解液主要由无机盐组成，即碱金属阳离子、碳酸根/碳酸氢根离子和卤素离子等，不同的阴阳离子对CO2电催化还原起到了不同的催化作用.

1.1 阳离子的微观作用机制

1991年，Hori等［31］首次研究了4种一价碱金属阳离子（Li+，Na+，K+，Cs+）的作用. 研究表明，阳离子种类对产物选择性有较大的影响. 碱金属阳离子体积越大，电荷越弥散，水合程度越小，在电极表面吸附越容易，从而会使电极表面的外亥姆霍兹层（OHP）电势正移，相应的氢质子浓度降低，pH 升高，有利于C2产物的生成. 不仅是碱金属阳离子，Koper等［32］还研究了不同价态的阳离子（如Cs+，Ba2+，Nd3+等）对CO2电催化还原和竞争性析氢反应的影响，得出+3价阳离子酸性强，水解能力强，析氢反应严重的结论. 强酸性的Nd3+促进了水的解离，在低于还原电势时仍有H2O 被还原，析氢反应严重；相反，Cs+和Ba2+中水解动力学较差，CO2电催化还原反应得到增强. 此外，研究还表明，高浓度阳离子（K+）在酸性环境下表现出了抑制析氢反应和活化CO2的重要作用［33，34］. 碱性电解液虽然能够抑制析氢反应，但会使CO2转换为而不能继续参与CO2电化学还原，使得CO2的单程转换率低于50%；而酸性环境虽然能够提高CO2单程转换率，但极易发生析氢反应. 针对这些问题，Sargent等［33］提出了在强酸性（pH<1）条件下，通过添加碱金属盐来实现高选择性电化学还原CO2，研究表明，K+浓度越高，析氢反应会逐渐被抑制. 该研究组进一步在铜电极表面构建了离子聚合物层，来提高电极界面处K+的浓度以抑制析氢反应，促进了CO2电催化还原反应，使得CO2单程转换率达到了77%，多碳产物达到了50%. Hu等［34］也在强酸性的介质中使用碱金属离子实现了CO2的高效电化学还原，法拉第效率和电流密度按照Li+

Fig.1 Buffering effect of alkali cations(A)[35] and the rate of OH−formation from water electrolysis affects the interfacial CO2 concentration(B)[36]

对于碱金属阳离子的微观作用机制，理论研究者采用模拟计算的手段进行了深入研究. Yang等［37］使用第一性原理分子动力学（AIMD）方法，探究了不同碱金属阳离子对C2产物选择性的影响机制，得出碱金属阳离子所构建的微环境能促进C⁃C偶联的结论，如图2所示. 通过研究*CO偶联为*OCCO的基元反应，发现从Li+，K+到Cs+，*CO二聚的自由能垒逐渐降低，分别为0.63，0.59和0.56 eV. 同时，分析不同碱金属阳离子和水以及*CO中间体配位的动态演化过程可知，在水合碱金属阳离子向界面靠近的过程，碱金属阳离子越大越能同时和两个*CO中的氧原子配位，使得两个*CO中间体靠近，从而降低C⁃C耦合的自由能，有利于C2产物的生成. 除了调控中间体的微环境，大量文献还表明碱金属阳离子起到了稳定中间体的作用. 如，Akhade等［38］采用密度泛函理论（DFT）研究了吸附的碱金属阳离子对铜基催化剂表面CO2电催化还原的影响. 研究发现，K+的共吸附使得*CO的吸附能增强，提高了*CO在电极表面的覆盖度，并且K+的加入会显著降低*CO 生成*CHO 的能垒，而*CHO 是生成CH4最重要的中间体，从微观角度证明了碱金属阳离子有利于CO2在铜基表面电催化还原成CH4. 同样，Sargent等［39］使用DFT方法计算了CO2在Au不同晶面上电催化还原成CO的反应路径，发现K+的吸附显著降低了基元反应的能垒，有利于CO的生成. 因此，碱金属阳离子主要是起到了稳定中间体，降低基元反应能垒的作用，从而调控产物的选择性. 而关于稳定中间体，结合实验和DFT计算，进一步提出电极表面大量阳离子聚集引发的电场效应起到了稳定中间体的作用，继而影响CO2电催化还原反应的路径和产物的选择性［40］. Nørskov 等［41］通过DFT 计算CO2在Ag（111）表面电催化还原为CO 的反应路径，采用了显式模型，发现双电层中的阳离子以及其在金属表面产生的镜像电荷形成的电场，能显著稳定CO 产物关键中间体*COOH，同时也说明了电场能显著影响中间体的稳定性，在计算模拟时应考虑电场效应. 同样，Bell等［42］通过实验和DFT计算，进一步提出在OHP中的水合阳离子会产生一个10 V/nm的双电场，可以稳定具有偶极矩的中间体（如*CO2，*CO，*OCCO等），有利于将*CO二聚为*OCCO，提高C2产物的选择性. 研究表明，界面电场对于*H 和*CHO 等偶极矩较弱的中间体没有起到稳定作用，这也导致对H2和CH4等产物的法拉第效率未产生影响.

Fig.2 Free⁃energy profiles of *CO dimerization in different alkali cations aqueous solutions[37]

1.2 阴离子的微观作用机制

除了阳离子，阴离子作为电解液组成中不可或缺的一部分，也在CO2电催化还原中发挥着显著的作用［43］. 而常用的阴离子主要包括和卤素离子等，不同的阴离子起到了不同的作用机制.CO2电催化还原最早使用的电解液是Na2CO3/NaHCO3等盐溶液，其阴离子主要以为主.Dunwell等［44］结合同位素标记法和表面增强红外吸收光谱，研究了碳酸氢盐电解液中CO2在金电极上电催化还原的作用机制，发现通过CO2和之间的动态化学平衡，碳酸氢盐在CO2转化为CO 过程中作为碳源. 然而，Wutting等［45］通过建立微动力学模型确定了碳酸氢盐的作用，表明碳酸氢盐并未参与生成CO的决速步骤，而是在电解液体系中作为氢质子供体.

近年来，卤素离子也在CO2电催化还原领域展示了优异的性能［46］.（1）在沉积过程中起到了诱导电极材料特殊晶面的生成，以及提高电极材料粗糙度的作用，以此调控催化剂结构的改变，指导电极材料的设计和开发［47，48］；（2）将卤素离子掺杂在催化剂中，可通过调控材料的电子结构达到活化H2O的目的，促进了关键活性中间体的生成［49］；（3）将卤素离子作为添加剂，添加到电解液中起到影响中间体的吸附作用［50~52］. Cho 等［50］结合实验和理论计算证明，由于卤素离子吸附在内亥姆霍兹层（IHP）后，与活性中间体形成强范德华相互作用，提高了CO2电催化还原的活性和选择性. Gao 等［51］研究表明，卤素离子（如I−）可以诱导CuO形成显著的纳米结构，甚至在开路电位下，仍然能够形成形貌明确的铜晶体. 此外，卤素离子在CuO表面上具有更高覆盖率的特定吸附，卤素离子能够将电荷从Cu表面转移到CO2来促进CO2的吸附活化，使得反应的过电位降低. Gao等［52］进一步的研究表明，Cs+与I−的共存可诱导CuOx催化剂表面的剧烈重组，形成含有稳定CuI物种的成形颗粒，同时I−的引入促进了碱金属阳离子在电极表面的共同吸附，进一步稳定了CO*，OCCO*，OCCOH*等C2+产物中间体，使得C2+的产物选择性更高. Huang等［53］也研究了0.1 mol/L KI 等电解液对CO2电化学还原性能的影响，研究表明，在Cu（100）和Cu（111）表面，I−的加入能够改变界面处*CO 的配位环境，增加*CO 溶度，有利于C⁃C 偶联，使得C2H4的法拉第效率从31%增加到50%，证明了卤素离子可以通过改变*CO的配位环境来促进C2产物的生成. 而对于不同卤素离子而言，Varela等［54］通过向0.1 mol/L KHCO3添加不同的卤素盐，来研究卤素离子对CO2电催化还原的影响，对比不同的卤素离子发现，Cl−和Br−的添加有利于增强CO的选择性，而I−的添加则增加了CH4的选择性，并证明不同卤素离子的产物选择性与卤化物提供负电荷的能力相关，吸附的I−比Br−和Cl−向表面提供更多的电荷，有利于电荷从电极表面向CO2和CO转移，从而促进碳氢化合物的生成.

除了上述两种阴离子，OH−也是电解液体系中较常见的阴离子，研究表明碱性环境有利于生成C2产物［55］. Sargent等［33］通过—SO3H改性了聚四氟乙烯衬底，构建了特殊的界面层结构阻碍了OH−扩散，使得电极表面的pH升高，有利于C⁃C偶联生成C2H4. Dinh等［56］通过DFT计算发现，OH−不仅能降低两个*CO偶联为*OCCO的结合能，还能增强*OCCO中C原子之间的电荷不平衡，使得*OCCO内更强的偶极吸引力进一步稳定该中间体，最终降低*CO二聚的活化能垒.

基于此，阳离子的微观作用机制主要是通过水合作用和水解能力来调整界面微环境和电场强度，进一步影响中间体的稳定性和反应能垒来调整产物的选择性. 而阴离子主要是通过在沉积过程影响电极材料的形貌，调控电极向CO2转移电子，同时影响中间体的吸附和稳定性，继而调控CO2电催化还原的效率. 目前，在阴阳离子作用机制方面取得了一定的进展，但随着原位表征技术和计算模拟方法的不断发展，更深层的微观作用机制还需要进一步加强研究.

2 离子液体电解液对CO2电催化还原的微观作用机制

由于CO2在传统水系电解液中较低的溶解度，使得CO2电催化还原存在电流密度偏低和产物选择性较低等问题［57~59］. 离子液体作为一类新型电解液，由于其具有宽电化学窗口、低挥发性及对CO2高效溶解-活化等作用，逐渐被应用于CO2电催化还原领域，并展示了优异的性能［60~65］. 离子液体在CO2电催化还原过程中，主要通过活性位点直接与CO2发生作用，形成稳定的复合物，有利于降低还原过电位；同时离子液体通过改变电极表面的双电层结构来影响电子转移、分子的扩散以及中间体的稳定性来调节产物的选择性和电流密度，展示出与水溶液电解液不同的作用机制和效果.

2.1 离子液体与CO2分子之间的相互作用

常温常压下，CO2在水中的溶解度仅为0.589 mmol/L，而离子液体吸收剂中CO2吸收量显著提高，如三己基十四烷基2-羟基吡啶季鏻盐（［Bmim］［2-OP］）的CO2吸收量达到1.375 mmol/L. Zhang等［66］分析了离子液体和CO2分子之间的相互作用机制. 结果表明，对于咪唑类离子液体，咪唑环上C2氢和CO2之间存在较强的氢键作用，以及较长的烷基侧链能够提供更大的位阻空腔，使得CO2的溶解度提高.此外，阴离子和CO2分子之间强的路易斯酸碱作用也有利于CO2的高效溶解［67］. Cabaco 等［68］通过拉曼光谱和DFT计算，确定了CO2和［Ac］−之间的路易斯酸碱作用的存在，其中，CO2中的C扮演路易斯酸，［Ac］−的COO基团中的氧原子扮演路易斯碱. Brennecke等［69］报道了CO2的溶解度主要取决于阴离子的结构，特别是含有氟烷基的阴离子｛如［methide］−和［Tf2N］−｝，由于CO2与阴离子中氟烷基链之间存在路易斯酸碱作用，导致CO2的溶解度显著提高.

此外，对于CO2电催化还原最大的挑战便是降低CO2的活化能垒，由于CO2分子是个直线型分子，含有两个相同的三中心、四电子局部化的p键，这些键具有较高的热力学稳定性（C=O键的离解能约为750 kJ/mol），将CO2分子还原为的电势为−1.90 V，这就需要消耗非常多的能量. 研究结果表明，离子液体可以起到活化CO2的作用［70，71］. Yu等［70］采用DFT计算，对比了水分子和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［Emim］［BF4］）活化CO2的结构特征，如图3 所示，咪唑环上的C 原子与CO2的碳原子结合，分子间相互作用能为−0.36 eV，而水分子与CO2之间的相互作用能只有−0.11 eV，此外，在离子液体作用下，CO2分子发生了明显的弯曲，C—O 键的键长变长. 2011 年，Rosen 等［72］证明了正是由于形成［Emim-CO2］复合物，活化了CO2分子，使得［Emim］［BF4］电催化还原CO2的过电势显著降低. 也有研究表明离子液体可以直接参与CO2电催化还原反应，如Wang 等［73］采用量化计算探究了［Emim］［BF4］和CO2最稳定的中间体结构及对应的过渡态，提出了［Emim］［BF4］均相催化CO2制备CO 的具体反应路径. 如图4所示，即［Emim］［BF4］和CO2先形成［Emim-COOH］复合物，并进一步分解为CO，并指出C2位的H是吸附态CO2形成关键中间体［Emim-COOH］的质子源. Kemna等［74］利用循环伏安法及和频振动光谱（SFG），研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［Bmim］［BF4］）与水作为复合反应溶剂的CO2电催化转化机理，发现CO2与［Bmim］［BF4］形成［Bmim-COOH］中间体，［Bmim-COOH］是CO2电催化还原反应的关键物质. 这证明了Wang等［73］理论计算提出的反应机制.

Fig.3 DFT⁃optimized geometries of[Emin⁃CO2](A)and[H2O⁃CO2](B)[70]

Fig.4 Reaction path of electrochemical catalytic CO2 to CO by[Emim][BF4][73]

2.2 离子液体界面双电层结构的作用机制

金属电极-离子液体的界面性质与金属电极-水溶液的界面性质有很大不同，在外加电位下，界面处离子液体结构转变的动力学过程较为缓慢，并经历了多层结构重构，往往会在电极表面形成显著的双电层结构［75~77］. Deng等［78］采用实验手段，证明了即使电解液中离子液体含量较低，电极表面仍存在一层薄薄的离子液体阳离子. Garcia Rey等［79］利用和频振动光谱研究了Ag电极表面［Emim］［BF4］双电层结构对CO2电催化还原的影响，研究发现，非共振和频振动光谱强度达到最低点，即［Emim］［BF4］双电层结构发生改变时，在该施加电位下能够观察到CO2发生还原. 因此，得出离子液体介质中的CO2电催化还原受离子液体结构转变的控制. 此外，Yang等［80］采用电化学阻抗研究了1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（［Bmim］［CF3SO3］）/碳酸丙烯酯（PC）溶液和四丁基三氟甲磺酸铵（［Bu4N］［CF3SO3］）/碳酸丙烯酯（PC）溶液在金电极上的CO2电催化还原反应，研究结果表明，［Bmim］+更容易被Au电极吸附，导致离子液体膜的形成，生成的［Bmim］+液体膜与之间较强的相互作用，诱导了［Bmim-CO2］的形成，从而有更低的界面电阻，有利于降低CO2电催化还原的过电位. 因此，离子液体形成的界面结构对于CO2电催化还原起到显著的作用.

然而，界面双电层结构往往只有几纳米，且界面反应机制往往难以直接探测. 基于此，大量的模拟计算研究对于界面结构的形成、作用机制进行了探讨［81］. Urushihara 等［82］探究了［Emim］+在Ag 电极表面上的吸附行为，主要采用DFT得到［Emim］+在Ag（111）/水电极表面的Pourbaix图，模拟了不同施加电压条件下形成的双电层结构，表明吸附的［Emim］+会完全覆盖在Ag电极表面，从而使得水分子被排斥出电极表面，抑制了析氢反应的发生. 除了对水分子的影响，界面处离子液体层对CO2也有显著的活化作用. 如Kamalakannan 等［83］采用DFT 研究了在不同咪唑类离子液体修饰后的Au（111）电极表面CO2的吸附和活化. 结果表明，CO2分子在固液界面的吸附方式和着陆角会影响CO2的吸附和活化. 对于1-n基-3-甲基咪唑氯盐（［Cnmim］［Cl］）修饰后的电极，随着阳离子烷基链的增长（n=0~6），CO2在电极表面的吸附方式由平行吸附转为垂直吸附，并且CO2的吸附能降低了0.93 eV，更有利于CO2分子的活化. 此外，还有研究表明，界面处离子液体的双电层结构对于CO2分子的界面扩散行为也有显著的影响［图5（A）~（C）］. 如Wang等［84］通过分子模拟探究了CO2分子在不同离子液体中的扩散行为，得出CO2靠近电极表面时，电极界面诱导形成的阴离子致密层是CO2界面传递存在能垒的内在原因（图5），并且能垒大小顺序为［BF4］−<［AC］−<［NO3］−，可见［BF4］−的能垒最低［图5（D）和（E）］.

Fig.5 Effects of different interfacial structures for the diffusion of CO2[84]

离子液体具有良好的CO2催化活性，因此，还进一步探究了离子液体对中间体的稳定性以及反应路径的影响. Sha等［85］发现1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐（［Emim］［NO3］）修饰后的铜电极表面，相比于纯的铜电极而言，C2H4的法拉第效率大幅提升. 采用第一性原理计算表明，对于C2H4产物C⁃C偶联的决速步骤，离子液体的存在使得*CO 中间体二聚为*OCCO 的能垒降低了0.35 eV，有利于C2H4的生成.Lim 等［86］开发了一种基于第一性原理的多尺度模拟方法（DFT-CES），研究了［Emim］［BF4］与水在Ag 电极表面的结构对*COOH 中间体的影响，研究结果表明，由于［Emim］［BF4］与电极之间复杂的非共价作用，使得［Emim］+与电极表面直接接触，包围了电极表面的*COOH 中间体，如图6 所示. 此现象导致电极表面的电子密度显著增加，从而引起强烈的局部场效应，稳定了*COOH 中间体. 尽管对离子液体的催化机制认识取得了一定的成就，但主要关注的是常规离子液体，功能化离子液体的作用机制仍需结合原位表征技术和计算模拟手段作进一步探究.

Fig.6 Interfacial microenvironment constructed by[Emim][BF4]/H2O solution for *COOH[86]

3 总结与展望

综合评述了碱金属、卤素等阴阳离子和离子液体电解质对CO2电催化还原性能微观机制影响的研究进展，从CO2溶解度、界面双电层结构（pH值、电场效应）和中间体的稳定性3个角度，揭示了不同电解液对CO2电催化还原的作用机制. 研究表明，阴阳离子主要是通过水合作用和水解能力来调控电极界面处OHP和电场强度，进一步稳定反应中间体来影响CO2电催化还原和调控产物的选择性. 而离子液体展示了优异的性能及更为复杂的作用机制. 由于离子液体和CO2之间较强的相互作用，能够促进CO2的高效溶解和活化，形成的离子液体-CO2中间体可以直接参与CO2的催化转化，并通过改变不同的界面微环境来调控产物的选择性. 尽管在CO2电催化还原微观机制研究方面取得了一定的成果，但离子液体作为新型功能化电解液，对其认知还存在很大的空间. 未来还需重点开展如下研究.

（1）探究不同功能离子液体对CO2电催化还原具体反应路径的影响. 采用量子化学计算模拟电极表面上离子液体和CO2分子之间的相互作用和反应构型，优化中间体结构，确定最佳的吸附位点和吸附构型. 探究离子液体对CO2电催化还原过程中各种基元反应的影响，确定具体的反应路径.

（2）探究电极表面双电层结构对于CO2电催化还原的影响机制. 采用分子模拟，研究不同离子液体在不同施加电压下，离子液体-CO2-H2O在电极表面的双电层结构，分析界面结构的静电、氢键和范德华作用机制，获得不同界面结构与产物选择性之间的联系，建立相互作用-界面结构-反应路径之间的构效关系，为设计新型离子液体电解体系提供理论指导.

（3）采用机器学习筛选高性能离子液体电解液. 基于上述离子液体协同催化转化的关键特性，构建离子液体强化CO2电催化还原的训练集，设计合成功能化离子液体和开发相匹配的电极材料，实现低电位、高选择电催化还原CO2.

（4）结合实验结果、各种电化学方法和原位表征共同揭示电解液的作用和影响机制. 采用电化学阻抗谱（EIS）和Tafel曲线等分析电极反应过程的动力学参数、电极表面的物质扩散传递机制，确定反应的控制步骤；结合原位拉曼光谱、原位红外光谱和同步辐射等表征手段，来确定界面CO2浓度和反应中间体的生成，进一步揭示反应机制.

（5）新型电极材料-电解液耦合体系的设计. 利用杂原子掺杂、形貌工程、缺陷设计和界面工程等表界面结构设计策略，来设计新型的电极材料，改善材料的形貌结构、电子态结构，增加催化活性位点，实现离子/中间体的高效吸附，同时提高不同产物特殊中间体的稳定性（C2产物提高*CO的稳定性，CH4提高*CHO的稳定性），并针对不同产物筛选合适的电解液，构建合适界面微环境（C2+产物构建碱性环境），起到协同催化的作用.