油炸食品中丙烯酰胺的控制研究进展

郑苗苗,徐佳璐，曹哲，路婉婷,王雪霏，杨钥,于欣悦

(1.哈尔滨学院 食品工程学院，哈尔滨 150001;2.哈尔滨医科大学 口腔医学院，哈尔滨 150001)

丙烯酰胺(acrylamide，AA)是一种有毒的化合物，无色、无味、呈结晶状、分子量较低。AA起源于工业用途和建筑工艺过程,并用于食品生产、水净化和实验室。富含碳水化合物和天冬酰胺的食物在高温下经油炸、烘焙等热加工过程会产生大量的丙烯酰胺，有学者分析了北京风味及淞沪风味菜肴中的多道菜品存在丙烯酰胺风险。AA可以通过摄入、吸入和与皮肤接触直接进入体内。在欧盟立法中设置了AA参考值，它的毒性得到了广泛的认知与研究，包括神经毒性、潜在致癌性、遗传毒性、致畸性和生殖毒性。食品中AA形成的主要途径是美拉德反应。为了不让消费者过多地暴露在丙烯酰胺的环境中，食品工业需将热加工过程中生成的丙烯酰胺含量降低到尽可能低的水平。

1 丙烯酰胺的形成机理

美拉德反应影响食品的颜色、风味和营养价值，在食品工业中起着至关重要的作用。该反应受温度、时间、pH值和水分活度的影响。热处理会在食物表面产生一些预期的效果，也会产生某些有害成分。在食品基质表面形成的多个反应产物，可导致突变效应。美拉德反应受烘焙或油炸等工艺的影响很大，而干燥或巴氏杀菌等其他工艺对美拉德反应也不利。美拉德反应分3个主要阶段进行:第一步涉及游离氨基与还原糖缩合形成丙烯醛;第二步涉及Strecker降解，导致氨基酸在高温和高压下降解为醛和氨;该反应的最后阶段通过棕色含氮化合物和丙烯酸的结合形成丙烯酰胺。

1.1 天冬酰胺途径

非酶褐变反应称为美拉德反应，在反应过程中受食物组成和温度的影响很大。前体物质天冬酰胺在还原糖存在下经过高温加热发生脱羧和脱氨反应形成丙烯酰胺。第一步涉及羰基化合物与天冬酰胺的反应，导致N-糖基共轭和脱羧Schiff碱的形成。随后通过霍夫曼消除反应降解中间体引起一系列的反应。Schiff碱脱羧分解生成丙烯酰胺。

1.2 非天冬酰胺途径

许多非天冬酰胺途径在丙烯酸的参与下也有利于丙烯酰胺的形成。丙烯酸在与氨的反应中起着重要的化学作用。在没有天冬酰胺的情况下，富含脂质的食品中氨和丙烯醛的反应是丙烯酰胺形成的一个次要途径。因为丙烯醛为在较高温度下的美拉德反应提供了羰基结构,这进一步与Strecker降解的氨反应生成丙烯酰胺。由于反应物的耗尽或丙烯酰胺的消除，丙烯酰胺的浓度降低。氨基和缺失电子的乙烯基双键涉及亲核自由基与Michael加成反应，在反应结束时形成丙烯酰胺。

2 油炸食品中丙烯酰胺的控制方式

降低丙烯酰胺浓度的重要策略主要取决于优化一定条件下的原料性质。减少原料前体物质，改变加工工艺。因此，了解不同阶段的加工变量很重要，因为它们在维系丙烯酰胺水平方面起着重要的作用。控制丙烯酰胺生产的主要困难在于设计一种具有优化参数的特定方法，在尽可能保证产品质量和稳定性的基础上，克服传统热处理方法带来的隐患。

2.1 煎炸用油和油炸循环周期对丙烯酰胺的抑制作用

关于油脂类型和油炸循环周期影响油炸过程丙烯酰胺生成的研究报道很多，结论不尽相同。Qian等考察了不同类型的商品油:米糠油、起酥油、高油菜籽油、低芥酸菜籽油、调和油A、调和油B和油炸循环次数在炸薯条过程中对丙烯酰胺形成的影响。油炸采用间歇模式(两批各12 min，无任何时间滞后)，重复600次油炸循环。结果表明，在传热系数较低的油中油炸的薯条含有较低的丙烯酰胺浓度(913 μg/kg)，而在传热系数较高的油中油炸的薯条含有较高的丙烯酰胺浓度(1219 μg/kg)。炸薯条中丙烯酰胺的形成与煎炸油的传热系数呈正相关，这可以解释为较高的传热系数增加了外壳的厚度，在壳内形成大部分丙烯酰胺。因此，米糠油等传热系数较低的煎炸油似乎更优越、更安全。与过氧化值不同的是，各种油脂分别经600次的循环油炸，炸薯条中的丙烯酰胺水平没有随着油炸循环次数的增加而显著变化。不饱和脂肪酸比例较高的煎炸油不会导致薯条中丙烯酰胺含量的增加。因此，即使用相同的油进行连续煎炸，也不会在食品中产生更高浓度的丙烯酰胺，至少测试的这6种油是这样的。未来的研究应该集中在如何降低深度油炸过程中的传热，除了使用较低的油炸温度，要在降低丙烯酰胺含量和保证食品质量之间寻求平衡。

Ahmad等探讨不同植物油和煎炸循环周期对牛肉块间歇煎炸过程中丙烯酰胺形成的影响。作者采用不同的植物油：棕榈油(PO)、红棕油(RPO)、葵花油(SFO)和大豆油(SBO)，重复80次油炸循环。每煎炸16次收集一次油，分析过氧化值(POV)、对苯胺值(p-AV)、游离脂肪酸(FFA)、总极性化合物(TPC)、极性化合物组分和脂肪酸组成(FAC)。计算了总氧化值(TOTOX)，并对牛肉块中丙烯酰胺含量进行了定量分析。无论选用哪种油脂，POV、p-AV和TOTOX最初增加而后逐渐减少。然而，FFA和TPC在80个油炸循环中继续发展。在PO中观察到油炸产品中丙烯酰胺含量最低，而在RPO中观察到最高含量。双因素相关分析显示：煎炸油品质与丙烯酰胺浓度之间无显著相关(P≤0.05)。油脂类型而非煎炸周期对牛肉块中丙烯酰胺浓度有显著影响。

Kueka等用同样的方法探讨薯条间歇油炸过程中脂质状况对丙烯酰胺形成的影响。结果表明，薯条中丙烯酰胺浓度与p-AV(r=0.254，P≤0.05)和FFA(r=0.253，P≤0.05)之间存在弱的正相关；然而，POV和TOTOX不是这样。事实上，FFA(β=186，P≤0.05)对丙烯酰胺形成的贡献强于p-AV(β=4.60，P≤0.05)。除棕榈油外，油炸循环数显著影响薯条中丙烯酰胺浓度。当以棕榈油为油炸介质时，呈现最低的丙烯酰胺浓度(452±5.6) μg/kg。文献报道油脂类型和油炸循环的不同影响可能是脂质氧化与丙烯酰胺水解的弱关联性导致。

2.2 油炸温度与时间对丙烯酰胺的抑制作用

炸薯条过程中丙烯酰胺的形成归因于还原糖和天冬酰胺的美拉德反应，也取决于油炸温度的变化。温度与时间的调节是很重要的因素。在伊拉克提克里特大学农业学院食品科学实验室进行的一项关于新鲜油炸薯片中的化学成分和丙烯酰胺估算研究中，在选择了本研究中使用的马铃薯品类后，在不同的温度(100，130，150，170，180 ℃)下进行了深度油炸，油炸的时间为4 min。在样品的深度油炸过程完成后，进行了几个分析过程，以确定丙烯酰胺形成的原因及其影响因素。作者用水(因为丙烯酰胺具有较高的水溶性)和酒精提取丙烯酰胺，完成本研究样品中丙烯酰胺的估算。结果表明，新鲜薯片中丙烯酰胺的形成在4 min的时间内生成5 mg/kg。在同一时间不同温度(100，130，150，170，180 ℃)下，油炸薯片中丙烯酰胺在180 ℃时，丙烯酰胺生成的比例最高，为2416 μg/kg，而在100 ℃和相同持续时间(4 min)时，丙烯酰胺的比例最低，为136 μg/kg。

Chan通过计算机模拟温度梯度(TSFA)的油炸方法，降低炸薯条过程中生成的丙烯酰胺。研究人员建立了与反应动力学相结合的传热传质模型来模拟油炸过程。获得美拉德反应和传热传质的精确数学模型，这是预测薯条中瞬时丙烯酰胺形成、温度和含水量的关键。与不采用TSFA工艺的薯条相比，用TSFA油炸的薯条水分含量显著增加，温度和丙烯酰胺的形成明显降低。用TSFA油炸薯条中的丙烯酰胺含量降低到了不使用TSFA油炸马铃薯条中的57%。对马铃薯条状体中丙烯酰胺分布的模拟表明，表皮中丙烯酰胺含量最高。证明所提出的模型可以成功地用于获得高质量的产品，减轻丙烯酰胺的生成，节约能源。

2.3 天冬酰胺酶对丙烯酰胺的抑制作用

长期以来，天冬酰胺酶一直被用于治疗急性淋巴细胞白血病(ALL)和其他相关血液疾病。除临床应用外，L-天冬酰胺酶作为一种很有前途的丙烯酰胺缓解剂，还能有效催化L-天冬酰胺侧链酰胺基团水解为天冬氨酸和氨，而L-天冬氨酸不是丙烯酰胺前体。应用L-天冬氨酸酶可有效防止油炸薯片中丙烯酰胺的生成，且对颜色或味道没有任何影响。

Liu等从大豆根瘤中纯化了一种新的天冬酰胺酶(命名为srnASNase)，通过MALDI-TOF/TOF-MS鉴定，并对srnASNase在油炸食品中的酶学性质、抗肿瘤活性和抑制丙烯酰胺生成的能力进行了评价。在最佳条件下srnASNase对L-天冬酰胺具有较高的特异性活性(531.37 U/mg)，对L-谷氨酰胺和D-谷氨酰胺没有活性，但对D-天冬酰胺有微量活性。pH值在7.0～9.0的环境下该天冬酰胺酶都是稳定的，srnASNase的K和V分别为0.36 mmol/L和51.64 mmol/(L·min)。此外，srnASNase通过在溶液中控制肿瘤细胞的生长，其对人癌细胞的体外抗增殖活性优于天冬酰胺酶商品。srnASNase在油炸食品中表现出比天冬酰胺酶商品更有效的丙烯酰胺缓解作用。这些结果表明，大豆根瘤可能是新的天冬酰胺酶的良好来源，srnASNase是食品加工和制药工业中应用的潜在备选。

Aiswarya等用土曲霉制得天冬酰胺酶，研究其对炸薯条中丙烯酰胺的酶促消减作用。笔者研究了酶预处理和其他参数，如酶浓度、油炸温度和时间、薯片大小尺寸，以及氯化钠和柠檬酸对缓解丙烯酰胺生成的作用效应。预处理后在炸土豆中的丙烯酰胺浓度为815.63 μg/kg。校准了用于缓解丙烯酰胺生成的天冬酰胺酶优化浓度为4 U/mL，优化后的煎炸时间和温度分别为15 min和170 ℃。深入研究了天冬酰胺酶对丙烯酰胺抑制作用的动力学关系。该项目的新颖之处主要在于将天冬酰胺酶固定在纳米磁性颗粒上，以便在稳定的酶活性下重复使用。反复使用固定的天冬酰胺酶降低了加工成本。扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)等分析表明浸泡薯片的丙烯酰胺含量降低，表面性能更好。此天冬酰胺酶能有效地解离天冬酰胺，以减缓丙烯酰胺的影响，而在马铃薯切片煎炸过程中还原糖含量无明显变化。

Dourado等则利用天冬酰胺酶和高压技术(HPP)提出了一种新的降低马铃薯油炸过程中丙烯酰胺的策略。HPP是一种非热技术，可作为一种生产具有不同或更好结构和营养特性的油炸马铃薯的预处理手段，还能降低油炸马铃薯生产的某些工业步骤(例如切割过程和油炸时间)带来的能量成本。高压处理可增强天冬酰胺酶在生马铃薯条中扩散的潜力，从而降低油炸马铃薯中丙烯酰胺水平。加压后的生薯条变得更软，更柔韧，切割所需的能量更低(减少47%)；马铃薯表面粗糙度和含水量略有降低；外部溶液中可溶性固体浓度增加，体现了一定的浸出效果。由于天冬酰胺酶和HPP对生薯的影响，油炸马铃薯在油炸后具有较高的失重率和硬度(脆度)。天冬酰胺酶和HPP联合处理可使丙烯酰胺水平降低26%～47%，而单独使用天冬酰胺酶或HPP则无明显降低。

2.4 食品添加剂对丙烯酰胺的抑制作用

Shyu等考察了不同煎炸方式及硫酸铝钾的加入对油条感官性状、丙烯酰胺生成及含油量的影响。结果表明，传统煎炸工艺中硫酸铝钾的加入降低了油条中的pH值和丙烯酰胺含量。与本研究中的传统油炸方法相比，静电油炸和真空油炸方法不会降低油条的丙烯酰胺含量和油含量。在不添加硫酸铝钾的情况下，真空油炸法的油条的pH值从5.87增加到6.49。通过传统的深度油炸法且添加硫酸铝钾比静电油炸法具有更高的风味和外观评分，含油率更低。此项研究结果可为今后工作中替代缓效铝酸剂、减少油吸附量提供参考办法。

体系中的pH值对美拉德反应丙烯酰胺的形成影响很大，它会影响美拉德反应中氨基酸和糖的活性，酸性体系可有效阻断Schiff 碱的形成。Liu等将酸浸泡作为一种预处理方式有效降低了生薯和熟薯(炸薯条)中糖苷生物碱和丙烯酰胺水平。作者将生薯切块在1.0%、2.5%、5.0%的乙酸溶液中浸泡至少8 h，使马铃薯样品中的α-茄碱和α-茶碱减少了90%以上。用酸预先浸泡过的马铃薯块炸薯条后，样品中糖苷生物碱含量减少了50%以上。与酸性溶液浓度相比，浸泡时间是降低糖苷生物碱水平一个更重要的因素。在油炸前预先浸泡在乙酸中的马铃薯切块中，丙烯酰胺也减少了95%以上。

近年来，水胶体在热处理食品中被应用于降低丙烯酰胺含量，其效果得到了很好的证明。Liu等采用Box-Behnken设计，研究了海藻酸钠作为包衣剂对油炸薯片丙烯酰胺形成的影响。优化后的处理条件为：浓度为1.34%的海藻酸钠，油炸时间为4.38 min，油炸温度为179 ℃，相应的丙烯酰胺抑制率为76.59%。与对照组相比，包衣后的薯条吸油量明显下降，而海藻酸钠的加入不影响薯片的质量。扫描电镜分析表明，海藻酸钠涂层可有效防止吸油，这可能也有助于缓解丙烯酰胺的生成。因此，添加海藻酸钠可能是一种消减商业油炸食品生成丙烯酰胺的新方法，同时还不影响消费者所重视的主要质量特性。

Jiang等研究了水胶体对面包糊鱼块中N-羧甲基赖氨酸(CML)和丙烯酰胺(AA)含量的影响，以及AA、CML与理化性质的关系。作者把所有水胶体对AA的抑制作用归因于美拉德反应程度的降低，该研究为改善食用含面包糊的油炸食品时的营养质量和减少安全性问题提供了基础。

天然抗氧化剂也是抑制丙烯酰胺产生的一个最重要的途径。曾源等考察了用水蒸气蒸馏法提取出的天然抗氧化剂同时也可作为香辛料调味品的迷迭香精油对云南特色传统食品油炸牛干巴中丙烯酰胺生成的影响，并分析了其抑制机理以及体外抗氧化活性与丙烯酰胺生成量的动态关系，通过响应面法对牛干巴加工方案进行了优化。结果表明，迷迭香精油可抑制油炸牛干巴中丙烯酰胺的生成，其体外抗氧化活性与牛干巴丙烯酰胺含量存在显著的相关性。分析迷迭香精油与丙烯酰胺不直接发生反应，可通过竞争天冬酰胺和捕捉羰基类化合物及其氧化产物的方式来减少牛干巴中丙烯酰胺的含量，且此条件下的牛干巴色泽、风味和感官未受到太大影响。

2.5 食物原料的成熟度及品种对丙烯酰胺的抑制作用

丙烯酰胺的形成受栽培、土壤性质、气候和贮藏条件等农艺条件的影响很大。Shamla等研究了菠萝蜜不同成熟阶段(I～IV期)化学成分的变化，探讨了菠萝蜜成熟过程中的化学变化对油炸菠萝蜜中生成丙烯酰胺的影响。此外，还制备了一种深受亚洲国家欢迎的小吃——油炸菠萝蜜片，并对其中丙烯酰胺的产生及相关组成进行了预估。结果表明，菠萝蜜片中丙烯酰胺含量随着成熟程度的增加而增加。糖类与丙烯酰胺形成呈正相关，与酚类化合物呈负相关。根据丙烯酰胺含量，推荐第一阶段制备菠萝蜜片。从研究中观察到，菠萝蜜的成熟度对前体浓度有影响，影响了油炸薯条中丙烯酰胺的形成。

生产油炸马铃薯产品最好使用低还原糖含量的马铃薯。然而，马铃薯品种的复杂性对油炸过程中促进丙烯酰胺形成的化学反应的影响尚不清楚。Yang等对3个马铃薯品种(Kennebec、红Pontiac和Agria)进行评价，以确定新鲜马铃薯块茎中丙烯酰胺前体物质与油炸后含丙烯酰胺的油炸马铃薯条的特性之间的关系。在3种不同条件下(时间-温度)进行油炸实验，以获得感官颜色类似的炸薯条。丙烯酰胺的形成随着煎炸温度的升高而增加，但不同品种间的表现不同。对于红Pontiac品种来说，在170 ℃时，丙烯酰胺含量显著增加了40%，同时颜色变深。然而，随着温度的升高，吸油率降低，水分含量增加。马铃薯条在190 ℃油炸后，丙烯酰胺含量增加，吸油量减少，水分增加，比在150 ℃油炸时更深、更硬。然而，除了还原糖和天冬酰胺，还有其他方面影响丙烯酰胺的形成。在研究中，蔗糖和油的吸收可能在丙烯酰胺的最终浓度中起作用。结果显示：在170～190 ℃的油炸薯条中，水分和油的吸收量分别高于650 g/kg和150 g/kg，可能会产生更多的丙烯酰胺。丙烯酰胺水平与新鲜马铃薯的还原糖和蔗糖含量呈显著正相关(分别为0.652，0.699，P≤0.01)。在油炸过程中，对于还原糖含量较低的品种Agria，该品种的丙烯酰胺含量通过蔗糖水解得到。在油炸马铃薯条中，其剪切力与丙烯酰胺呈正相关(0.749，P≤0.01)。

2.6 天然活性成分对丙烯酰胺的抑制作用

一些研究报道表明，天然多酚影响油炸产品丙烯酰胺的形成。然而，不同种类的多酚对丙烯酰胺形成的影响不同。Yang等从苹果中分离纯化了根皮苷，并从浸泡浓度、时间和温度的影响方面考察经根皮苷浸泡后对油炸马铃薯条丙烯酰胺形成和感官性能的影响。结果表明，在考虑工业生产成本的情况下，随着根皮苷浓度从0 g/kg增加到0.3 g/kg，油炸样品的丙烯酰胺生成量降低，可选择0.14 g/kg作为合适的浸泡浓度，显著抑制丙烯酰胺的生成，且保留大部分新鲜感官特性。感官性能与丙烯酰胺含量之间的显著相关性表明，感官性能可作为工业加工过程中丙烯酰胺水平的指标。此外，丙烯酰胺的含量从8.71×10g/kg显著降低到2.13×10g/kg冻干重(LW)，浸泡时间为0～120 min，考虑到大规模工业加工的效率，可选择60 min显著降低丙烯酰胺的形成。然而，根皮苷浸泡温度对油炸样品丙烯酰胺形成的影响不显著。与不浸泡的油炸样品相比，该浸泡剂改善了颜色性能，纹理参数的变化较小。

陈媛媛等研究了莲房原花青素在食品体系中抑制丙烯酰胺的作用。研究中分别探讨了浸渍时间和浸渍浓度对丙烯酰胺抑制作用的影响， 丙烯酰胺含量随着浸渍时间的延长而逐渐降低，这可能是浸渍时间的延长致使其被吸收的丙烯酰胺越多，也导致了前体物质(主要是葡萄糖和天冬酰胺)的流失，丙烯酰胺含量也就降低。结合感官评定得出莲房原花青素最佳添加剂量为0.5%和0.1%，薯条和油条的最佳浸渍时间分别为90 s和60 s，对丙烯酰胺的抑制率分别达到了57.59%和67.38%，此时感官评定表明它们与对照组无显著性差异。

2.7 60Co-γ辐照处理对丙烯酰胺的消解作用

辐照消解丙烯酰胺是近几年新兴的一种技术。它是利用Co 衰变产生 γ 射线来处理淀粉类热加工的食物，基质水分在辐照过程中产生的自由基诱导丙烯酰胺会发生聚合反应，进而生成聚合物，而这种聚合物是无毒的，且分子量更大，便于去除，此办法消除了基质中生成的丙烯酰胺。崔龙等研究了油炸土豆片中丙烯酰胺辐照消解的规律，以及基质含水量、食品添加剂对其辐照效应的影响，发现吸收剂量和基质含水量对辐照消解丙烯酰胺有着较为显著的影响。随着吸收剂量和基质含水量的升高，丙烯酰胺含量显著降低。含水率50%的油炸土豆片经3 kGy 剂量照射后，丙烯酰胺消解率为56.46%；柠檬酸和苹果酸等酸类物质不利于丙烯酰胺的辐照消解作用；而NaCO、异抗坏血酸钠以及芝麻酚能促进油炸土豆片中丙烯酰胺的辐照消解；柠檬酸三钠则对丙烯酰胺的辐照消解作用基本无影响。

2.8 复合方式对丙烯酰胺的抑制作用

Al-Anbari等针对在制造过程中暴露于高温的富含碳水化合物的食品，通过分别添加不同比例的调味品迷迭香粉、柠檬酸和食盐或是以不同配比组合一起处理马铃薯，研究对生成的丙烯酰胺消减的影响。分别用0.1%、0.2%和0.3%的迷迭香处理薯片，产生的丙烯酰胺含量(C1)分别为31，50，7 mg/kg。用柠檬酸(0.5%、1.5%、2%)处理薯片，产生的丙烯酰胺含量(C2)分别为43.66，35.28，38.55 mg/kg；而用食盐(1.5%、2%、2.5%)处理的薯片，产生的丙烯酰胺含量(C3)分别为60，44，33 mg/kg。经迷迭香、柠檬酸、盐共同处理马铃薯片的协同作用(C4)更显著，丙烯酰胺含量仅为2 mg/kg，对照处理后的结果为186 mg/kg。对添加物处理的油炸马铃薯进行了感官评价，其中(C4)处理在口感和气味特征上明显优于其他处理方式，等同于对照组。

3 展望

油炸食品向来可以给人们带来愉快的风味和口感，而谷物、马铃薯等食物经高温油炸后会产生不受欢迎的有毒化合物，对人类造成各种健康问题，因此对丙烯酰胺的缓解研究越来越受到人们的关注。选择合适的油脂与原料、添加食品添加剂、科学控制油炸加热工艺、使用天冬酰胺酶等方式都有助于有效减少油炸食品中丙烯酰胺的形成。但无论是哪种预处理方式，在油炸后食物中丙烯酰胺等有害物质含量降低，食物本身特有的感官品质特性不应有明显损失，否则这种控制手段就是没有意义的。目前的研究报道结果不尽相同，这还有待于进一步研究。找到减少丙烯酰胺生成的有效策略，有利于改善日益凸显的食品安全问题，老百姓也会吃得更放心、更健康。