铌掺杂氧化锌对罗丹明B的光催化降解性质及机理研究

陈桂娟，汪浦臣，包奥林

(安徽职业技术学院，安徽 合肥 230011)

随着工业的不断发展，各种污染物排入水中。亚甲基蓝、酸性黑、罗丹明B等有机染料固色牢固、色彩强烈，广泛被应用于纺织工业，但其污染性较大[1]。将污染物浓度降低到立法规定限制以下的可行方法已得到研究，包括催化法[2]、生物法[3]、化学法[4]、电化学[5]甚至声化学方法[6]。近年来光催化技术因污染小和操作方便等特点越来越受到人们的关注。光催化降解技术可以使大部分有机污染物强制转化为无机小分子。常见的光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3、ZnS等[7]。ZnO除了具有一些良好的光催化性能外，还有价格低廉、生物和化学惰性、氧化能力强、可以反复使用等优点[8]。TiO2是半导体光催化剂大家庭中的一员，其与氧化锌的禁带宽度相近，具有光和化学腐蚀的长期稳定性[9-10]。在带隙能量上ZnO与TiO2具有相似性，属于常见的有特色的光催化剂。在水中常见有机染料的光催化降解上，ZnO 的光催化效果更好。在电子迁移率上，ZnO 为205～300 cm2·V-1·s-10，而TiO2为1×10-5cm2·V-1·s-10，目前,对ZnO的光催化降解的研究要少一些[11]。ZnO可以通过光吸收性能、电子(e-)和空穴(h+)以及e-和h+的比率来控制光催化活性，在紫外光催化中和太阳光中都具有光催化活性。

掺杂剂的种类和浓度、制备方法和本征催化剂的物理化学性质等都会影响光催化剂的性能。为了克服ZnO的电子和空穴的快速复合，同时提高其电子转移效率，可以将ZnO与金属(Ag、Au、Ce、Mn、Al等)掺杂，科研工作者也将Nb2O5与ZnO进行了掺杂[12-14]。本文采用溶胶-凝胶法合成了ZnO光催化剂，并以Nb2O5为掺杂原料，混合后在马弗炉中煅烧成实验样品铌掺杂氧化锌。在之后的实验中，探究其光催化活性及合成条件(铌掺杂量、煅烧温度、煅烧时间)对ZnO光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FA2004型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；UV-5100B型紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)；HC-3018型高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限司)；DHG-9030型电热恒温干燥箱(合肥右科仪器设备有限公司)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；SX-2.5-10型箱式电阻炉(天津市泰斯特仪器有限公司)。

分析纯醋酸锌、十二烷基苯磺酸钠、罗丹明B、乙醇，购于国药集团化学试剂有限公司；分析纯乙醇，购于天津市富宇精细化工有限公司；分析纯氧化铌，购于科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 ZnO的制备

配制醋酸锌溶液和草酸乙醇溶液(络合剂)，加热搅拌醋酸锌溶液至70℃后，加入十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，等待反应至产生白色溶胶，70℃恒温搅拌至可观察到白色溶胶慢慢变为凝胶。将所得白色凝胶用无水乙醇反复冲洗，然后放入烘箱中，在75℃下干燥20 h后取出。可以看到，白色湿凝胶变为较硬的白色干凝胶紧密附着于烧杯壁上。将其取出放入研钵中研磨，用坩埚盛装并放入马弗炉中，用400℃煅烧6 h。

1.2.2 Nb掺杂ZnO的实验方法

在研钵中放入2 g ZnO粉末，设计每组样品中铌掺杂氧化锌的质量分数不同，分别为0、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%(如：Nb掺杂ZnO的质量分数为0.5%时，m(Nb2O5)=2 g×0.5%)。用电子天平称取Nb2O5，将其与制得的ZnO在研钵中进行混合并充分研磨后放入坩埚中，将其煅烧6 h。每组实验所需温度各不相同，计划每组温度分别控制在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，冷却后取出，分别装入样品袋保存[15]。

1.2.3 降解率的计算方法

2 结果与讨论

2.1 不同铌掺量的ZnO(400℃煅烧6 h)对罗丹明B溶液的降解率

图1是不同铌掺量的ZnO(400℃煅烧6 h)对罗丹明B溶液的降解率曲线。根据光催化剂降解罗丹明B溶液的实验数据可以发现，当光催化剂中所使用铌的掺杂量为0.5%时，被降解液罗丹明B在反应进行到120 min时降解较完全。由图1可知，当催化剂中铌离子的比例不断增加，其电子空穴的复合中心不断被铌离子所代替，其电子空穴的复合几率不断增大，使其催化活性降低,从而导致降解率降低。

图1 不同掺铌量的ZnO对罗丹明B溶液的降解率曲线

(1)

H2O+h+→·OH+H+

(2)

OH-+h+→·OH

(3)

本研究进一步分析了铌掺杂ZnO的光催化降解罗丹明B的反应动力学。一般情况下，反应物浓度较低时，铌掺杂ZnO的光反应过程符合准一级动力学方程 ln(c0/ct)=kt(k为反应速率常数，t为光照时间)。图2为不同掺铌量的ZnO样品光催化降解罗丹明B的动力学曲线。

图2 不同掺铌量的ZnO对溶液的动力学曲线

不同铌掺杂ZnO光催化剂降解罗丹明B的 ln(c0/ct)与t均具有良好的线性关系，其中质量分数为0.5%的铌掺杂ZnO样品的反应速率常数最高，k为1.785 32 min-1。

ZnO光催化机理[18-19]见图3。

图3 ZnO光催化机理

2.2 煅烧温度对罗丹明B降解率的影响

图4为200℃到600℃煅烧温度下催化剂的降解曲线。当使用的煅烧温度为400℃时，质量分数为0.5%的铌掺杂氧化锌对被降解液的降解率达到100%，而600℃煅烧的降解率最低。原因是煅烧温度不够时，使铌离子不能进入ZnO的晶体结构，不能使其形成其晶体结构，无法达到所需的活化目的。而当煅烧温度过高时，会使其烧结聚集在一起造成团聚的现象，使其颗粒粒径变大，比表面积减小，从而使其与被降解溶液的接触面积减小，不能充分进行光催化氧化还原反应，进而降低了其光催化活性，使其降解率下降。

图4 不同煅烧温度下催化剂对罗丹明B溶液的降解率

2.3 带隙能的分析

图5 不同掺铌量的ZnO催化剂的带隙能

图6 不同温度下掺铌量的ZnO催化剂的带隙能

从图5可以看出，当ZnO中掺入铌离子后，其带隙能有着明显的降低，并且随着铌掺杂量不断增加，其带隙能降低得也就越明显。而图6显示，煅烧温度越高，带隙能越小。带隙能的减小也就代表着光催化剂的价电子激发跃迁到所需光子所需的能量减小，催化剂就可以更多地利用紫外光进行降解，提高其降解率。

2.4 不同质量浓度的光催化剂对罗丹明B溶液降解率的影响

图7所示为不同质量浓度的光催化剂(经400℃处理6 h的5%的Nb2O5-ZnO)对被降解液的降解曲线。

由图7可知，在进行光催化实验中，控制每组实验中催化剂的质量浓度，分别为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L和50 mg/L。当催化剂质量浓度小于20 mg/L时，其降解率与其质量浓度呈正相关，可能是由于光催化剂的质量浓度过小，使得催化剂和溶液之间的接触不充分，造成其利用率低，使其降解率降低。当其处于20 mg/L至40 mg/L时，其降解率达到100%，比较其降解时间的大小，不同质量浓度的催化剂达到完全降解的时间见图8。其用量大于40 mg/L时，其降解率下降。质量浓度过高使得其悬浮颗粒与溶液的接触面处于饱和状态，降低了入射光的光子效率。

图7 不同质量浓度光催化剂对罗丹明B溶液的降解率

由图8可知，随着催化剂质量浓度逐渐增加，罗丹明B溶液完全降解所需时间慢慢减少，在2 h左右能完全降解。其中，最先完全降解的催化剂的质量浓度为40 mg/L。当催化剂的质量浓度增加时，罗丹明B溶液完全降解时所需时间减少。究其原因可能是催化剂浓度低导致其产生的光生空穴少，单位时间内降解罗丹明B的量变少，故降解时间增加。当催化剂的质量浓度上升以后，单位时间产生的光生空穴越来越多，这有利于加快降解罗丹明B溶液，所以降解时间减少。当催化剂的质量浓度上升超过40 mg/L后，过高的浓度使得催化剂发生团聚现象，这会影响催化反应活性，使降解效果变差。

图8 不同浓度的催化剂达到完全降解的时间

2.5 罗丹明B溶液的质量浓度对降解率的影响

在实验过程中发现，当使用不同质量浓度的罗丹明B溶液时，催化剂的光催化降解率也是各不相同，这表明使用不同质量浓度的被降解溶液对其降解率也有影响。图9为对不同质量浓度的罗丹明B溶液的光催化降解曲线。

由图9可知，随着罗丹明B的质量浓度的不断变化，催化剂的降解率也在随之发生改变。根据实验过程中的降解数据可以发现，随着罗丹明B的质量浓度的增大，其降解率与之呈现反比关系，这可能是由于罗丹明B的质量浓度过大，导致透光性能差，使入射光不能完全穿透该溶液，令参与光催化作用的光子数量减少，也可能是随着罗丹明B的质量浓度不断增大，被降解液中的溶质在光催化剂表面不断累积，使其与罗丹明B 溶液的接触面减少，造成其催化活性降低，导致其降解效率降低。

图9 不同质量浓度的罗丹明B溶液的光催化降解率

2.6 不同煅烧时间对罗丹明B溶液降解率的影响

由图10可以看出，煅烧时间会影响铌掺杂的ZnO的光催化降解性能。随着样品煅烧时间的增加，提高其催化降解罗丹明B溶液的降解率。在催化剂煅烧时间为6 h时，其催化降解的罗丹明B溶液达到完全降解。随着样品煅烧时间的逐渐增加，其催化降解的罗丹明B溶液的效率减小。这可能是因为当煅烧时间小于6 h，不利于铌离子进入ZnO的晶体结构中，形成不了很好的晶体结构，也就达不到活化催化剂的目的，使得光催化效率降低。当其煅烧时间过长超过6 h时，其会发生团聚现象，使得降解效果变差，进而降低了其降解效率。

图10 不同煅烧时间对罗丹明B溶液降解率影响的曲线图

3 样品表征

3.1 高分辨扫描电镜图(SEM)分析

图11、图12分别进行对比，可以发现Nb掺杂后使得氧化锌颗粒表面发生很大的改变，表面由不规则紧密聚集的团聚球状物变为有规则的蓬松方块状的聚集物，使催化剂接触溶液的比表面积增大，从而使催化剂的光催化效率上升。

(a)

(b)图11 ZnO催化剂的SEM图

(a)

(b)图12 5% Nb2O5-ZnO催化剂的SEM图

3.2 X射线衍射(XRD)分析

图13显示了0.5% Nb2O5-ZnO微纳米粉体在2θ为20°～65°范围内的XRD谱图。所得样品结晶较好，所有衍射峰均为纯ZnO，Nb2O5-ZnO掺杂后得XRD图谱与纯ZnO结构相对应。没有观察到其他杂质的特征峰。

图13 0.5% Nb2O5-ZnO催化剂的XRD图

3.3 拉曼图谱分析

图14所示为0.5%掺杂ZnO催化剂的拉曼光谱图。根据陈昊[21]对Nb2O5掺杂Bi2WO6光催化剂的拉曼光谱分析，对与铌相关的一些拉曼峰进行了认识：211 cm-1、240 cm-1、270 cm-1和291 cm-1处的峰为O—Nb—O键的弯曲振动峰；Nb—Nb键的伸缩振动峰在130 cm-1和193 cm-1附近[22-23]。从图13可以看出，样品最强的拉曼光谱出现在430 cm-1，为ZnO的高频率振动下的拉曼活性，代表ZnO的能带特征；100 cm-1附近的峰有可能是Nb—Nb键在伸缩振动时发生频移，在240 cm-1左右的拉曼散射峰为O—Nb—O键的弯曲振动峰。

图14 0.5% Nb2O5-ZnO催化剂的拉曼光谱图

3.4 X射线光电子能谱(XPS)

图15为0.5% Nb2O5-ZnO催化剂的X射线光电子能谱图(XPS)以及Zn2p3、Nb 3d的局部放大图。

(a)全谱分析

(b)Zn 2p3 Scan

(c)Nb 3d Scan图15 0.5% Nb2O5-ZnO催化剂的XPS

通过查找相关文献[24]并与 XPS图相结合，样本包含四个元素：铌、锌、氧和碳。其中在206.6 eV附近处有峰，表明所测样品中有Nb元素。在1 000 eV附近处有峰，表明所测样品中有Zn2+。结果表明，有部分铌离子掺杂进入ZnO晶体结构中。

4 结论

通过溶胶-凝胶的方法合成了ZnO，扫描电镜图(SEM)图显示ZnO具有海绵状结构，该方法有节能环保、成本低廉、表面积大等优势。通过固相煅烧合成法合成铌掺杂的ZnO光催化剂，具有很好的应用前景。铌掺杂的ZnO光催化剂，在掺杂量变大、温度升高时催化剂的禁带变窄，使光催化的降解效率升高。当Nb2O5/ZnO催化剂中铌的掺杂量为0.5%、质量浓度为40 mg/L、煅烧温度为400℃、煅烧时长为6 h时，催化剂的粒径最小，将其在溶液中分散均匀，120 min可以使10 mg/L的被降解溶液(罗丹明B)的降解率达到100%。