新型炔基苯氧基单茂钛催化剂用于乙烯与1-己烯共聚合研究

2022-08-04王玄真李昊坤韩书亮宋文波

合成树脂及塑料 2022年4期

王玄真，金钊，李昊坤，韩书亮，宋文波

（中石化（北京）化工研究院有限公司新产品开发所，北京 100013）

聚烯烃弹性体（POE）因性能优异而被公认为高端聚烯烃产品之一，目前是聚烯烃行业的研究热点之一。POE主要包括乙烯基弹性体和丙烯基弹性体。乙烯基弹性体主要有乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等［1-2］。POE的分子链中，有聚乙烯晶体链段，可以在常温条件下充当物理交联点，并且有乙烯与α-烯烃链段的无规共聚形成的无定形区域。因此，POE在常温条件下，在不硫化的情况下显示出高橡胶弹性，是一种热塑性弹性体。同时，POE分子链不含极性基团，还具有出色的耐水蒸气性、耐老化性和耐化学药品腐蚀性，广泛应用于医疗设备、电线电缆、汽车制造、建材和玩具等领域［2-4］。

目前，商业化POE主要是用桥联茂金属催化剂生产，包括桥联二茂催化剂和限制几何构型（CGC）催化剂。核心的催化剂以及高温溶液聚合技术被国外公司垄断。国内很多科研院所和企业在开发POE催化剂和生产技术，但在合成催化剂方面一直面临产率过低、品质不稳定的问题，在具体的聚合实施过程中仍无法突破高温瓶颈。1998年，Nomura等［5］发现，CP*-Ti-O-（2,6-2iPrC6H3）Cl2（CP*为五甲基环戊二烯，iPr为异丙基）与不含烷基铝的甲基铝氧烷组合可以催化乙烯与1-己烯或1-丁烯共聚合且活性与CGC催化剂相当；催化剂的晶体结构分析表明，配体中的五甲基环戊二烯基可排斥苯氧基形成更开阔的Ti—O—C键角，易于单体的配位插入，使催化剂具有较高的活性，并且通过O—Ti向活性中心Ti提供更多的π电子，提高催化剂的热稳定性。研究发现，此类催化剂可用于乙烯与α-烯烃共聚合。

目前，市面上主要的POE产品为乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物［1］，乙烯与1-己烯共聚的POE产品较少。本工作设计合成了非桥联的炔基苯氧基单茂钛催化剂，并进行乙烯与1-己烯共聚合，研究聚合条件对聚合以及聚合物结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1催化剂合成所用试剂

乙酸乙酯，石油醚，盐酸，正己烷，三乙胺，氯化铵：均为分析纯，北京化工厂；氯甲基甲醚（MOMCl）；超干四氢呋喃，纯度99.9%；NaH，纯度60%，分散在矿物油中；KH，纯度30%～35%，分散在矿物油中；己炔，纯度98%；苯乙炔，纯度98%；CuI，纯度98%；双三苯基膦二氯化钯，纯度98%；异丙醇，纯度99.5%；五甲基环戊二烯基三氯化钛（Me5CPTiCl3），纯度98%；二氯甲烷，纯度99.9%：北京百灵威试剂公司；三异丁基铝（TIBA，1 mol/L正己烷溶液），上海麦克林生化科技有限公司。所有金属有机反应都在手套箱中进行，溶剂使用超干溶剂。

1.1.2聚合实验所用试剂

氮气，纯度99.9%；乙烯，纯度99.9%；无水乙醇，纯度99.5%；TIBA（甲苯溶液），1.1 mol/L；1-己烯，分析纯；1-辛烯，分析纯；甲苯，分析纯；正己烷，分析纯；助催化剂硼酸盐Ph3C（C6F5）4B，纯度95.0%：均为市售。

1.1.3主要仪器

Buchiglas CH-8610型间歇溶液聚合小试装置，500 mL夹套玻璃釜，瑞士布奇有限公司。BHM-2型密度梯度柱，中石化（北京）化工研究院有限公司。TA DSC 25型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司。GPC-IR型高温凝胶色谱仪，西班牙Polymer Char公司。AVANCE Ⅲ 400M型核磁共振波谱仪，美国布鲁克科学仪器公司。

1.2 试样制备

1.2.1催化剂合成

新型的邻位双炔基取代的苯酚类配体合成路线见图1，配体化合物的合成参考文献［6-7］，炔基苯氧基单茂钛催化剂合成参考文献［8］。

图1 配体化合物及其合成路线Fig.1 Ligand compounds and their synthetic routes

炔基苯氧基单茂钛催化剂的合成于手套箱中进行，流程见图2。（1）将制备的配体化合物溶于二氯甲烷中，室温加入20倍物质的量的纯KH后反应3 h。（2）待拔氢反应完全后，加入等物质的量的Me5CPTiCl3，室温条件下反应16 h，反应结束后，将溶剂抽干，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到炔基苯氧基单茂钛催化剂。

图2 炔基苯氧基单茂钛催化剂的合成路线Fig.2 Synthetic route of alkynyl phenoxy mono-titanocene

1.2.2乙烯与1-己烯共聚合

所用溶液和试剂的配制均在氮气保护条件下进行。为避免失活，每次配制催化剂和助催化剂

的甲苯溶液为5～10次实验用量。聚合装置为间歇溶液聚合小试装置，实验过程按照操作规范，防止水氧进入反应釜。反应时间持续10 min，出料方式为底部出料。将所得聚合物于80 ℃真空干燥24 h后拿出，称重，装袋。

1.3 测试与表征

密度按GB/T 1033.2—2010测试。

核磁共振测试以氘代氯仿为溶剂，测试温度为60 ℃。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对乙烯与1-己烯共聚合的影响

从图3可以看出：随着温度的升高，催化剂活性先升高。这是因为温度升高，反应釜内溶液黏度降低，传质速度加快；温度升高，反应所需活化能降低，共价键更易打开［9-10］。而温度继续升高时，催化剂活性大幅下降，主要原因是乙烯在正己烷溶液中的溶解度下降，且乙烯的竞聚率远高于1-己烯，所以对活性的影响较大。所以在实验条件下，该催化剂在40 ℃时的活性最佳。从图3还可以看出：随着温度升高，乙烯-1-己烯共聚物密度增加，玻璃化转变温度（tg）先升后降。反应温度较高时，乙烯-1-己烯共聚物的密度增加，tg降低。在分子层面有两方面原因：一方面，高温条件下共聚物链处于伸展状态，链段排列紧密，因此，形成的共聚物密度较大。另一方面，高温时乙烯溶解度低，共聚物链中加入更多的1-己烯，支化程度高，链柔性增大，因此，tg降低。

图3 反应温度对乙烯与1-己烯共聚合的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on copolymerization of ethylene and 1-hexene

2.2 共聚单体浓度对乙烯与1-己烯共聚合的影响

从图4可以看出：随着1-己烯浓度的增加，催化剂活性呈现先升后降的趋势，活性超过2.0×106g/（mol·h）。这是因为1-己烯浓度较低时，有共单体效应的存在［10］，共单体进入聚合物链后使聚合物在聚合体系中的溶解性改善，活性中心更加暴露，有利于单体向活性中心的扩散。同时共单体插入后，相当于在活性中心的α位引入了给电子基团，提高了活性中心的稳定性。随着体系中1-己烯浓度的增加，共聚物的tg从-57.06 ℃逐渐降至-68.44 ℃，可见1-己烯的插入对tg的影响较大。小试条件下，该催化剂在1-己烯浓度为0.3 mol/L时活性最高。

图4 1-己烯浓度对乙烯与1-己烯共聚合的影响Fig.4 Effect of 1-hexene concentration on copolymerization of ethylene and 1-hexene

2.3 n（Al）∶n（Ti）对乙烯与1-己烯共聚合的影响

从图5可以看出：随着n（Al）∶n（Ti）的增加，催化剂活性先升高后降低。n（Al）∶n（Ti）小于50时，TIBA用量过少，无法彻底去除溶液内含有的少量水与氧气，从而使催化剂失活。n（Al）∶n（Ti）为50～100时，活性中心被充分活化，此时活性最佳。n（Al）∶n（Ti）大于100时，催化剂活性大幅降低，这是因为，一方面，过多的Al使Ti被还原至2价甚至更低，导致其对烯烃的聚合能力减弱；另一方面，过多的Al起到了链转移剂的作用，使共聚物中短链增加，聚合物产量下降。因此，过多或过少的Al均不利于反应的进行［11］。小试条件下，当n（Al）∶n（Ti）为50时，催化剂活性最高可达2.9×106g/（mol·h），且聚合物tg和密度等物理性质均与市售POE相当［1］。从图5还可以看出：随着n（Al）∶n（Ti）的增加，聚合物的数均分子量（Mn）降低，相对分子质量分布（Mw/Mn）变宽，主要是因为TIBA起到了链转移剂的作用。共聚物的Mw/Mn较宽［4-7］，主要是因为小试条件下工艺参数随时间有所变化，且聚合时间较短。已经做过相关的连续聚合实验，Mw/Mn在2左右。聚合物的密度和tg主要受聚合物链中1-己烯含量的影响。从图6可以看出：n（Al）∶n（Ti）低于100时，聚合物的密度和tg几乎无变化，此时改变TIBA用量对1-己烯的插入影响较小。当n（Al）∶n（Ti）大于150时，大量的烷基配位在活性中心周围，阻碍了较长链的1-己烯插入，导致共聚物中1-己烯含量下降，因此，共聚物密度增大，tg升高。

图5 n（Al）∶n（Ti）对乙烯与1-己烯共聚合的影响Fig.5 Effect of n（Al）∶n（Ti） on copolymerization of ethylene and 1-hexene

图6 n（Al）∶n（Ti）对乙烯-1-己烯共聚物密度及tg的影响Fig.6 Effect of n（Al）∶n（Ti） on density and tg of ethylene-1-hexene copolymer

2.4 助催化剂用量对乙烯与1-己烯共聚合的影响

硼酸盐的加入，能够更好地活化催化剂［9］。Ph3C（C6F5）4B的作用是：亲电性的阳离子C（Ph）3+能够夺取活性中心上的烷基而使茂金属成为阳离子活性中心，而阴离子起到稳定阳离子活性中心的作用。硼化物的加入比例一般为n（B）∶n（Ti）略大于1.0，太多或太少的硼化物都会对反应造成不良影响。硼化物太少会使催化剂不能完全阳离子化，使催化剂活性降低；而过多的硼化物会使阳离子化的活性中心过于稳定而无法与烯烃结合。从图7a可以看出：n（B）∶n（Ti）为1.0或2.0时，催化剂活性均不佳。硼化物的加入对于共聚单体的插入可能并没有太大的影响，因此，共聚物密度和tg基本没有变化。从图7b可以看出：随着n（B）∶n（Ti）的增加，聚合物的Mn，Mw/Mn先增大后减小，最佳的n（B）∶n（Ti）为1.5。

图7 助催化剂用量对乙烯与1-己烯共聚合的影响Fig.7 Effect of amount of co-catalyst on copolymerization of ethylene and 1-hexene

2.5 核磁结果分析

在n（Al）∶n（Ti）分别为50，150时，得到的乙烯-1-己烯共聚物分别记作聚合物a和聚合物b，并对两种聚合物进行了核磁分析，计算结果见表1。根据表1可以得出结论，乙烯与1-己烯为无规共聚，并可累加得出1-己烯摩尔分数分别为17.7%，14.7%，进一步计算出1-己烯质量分数分别为39.2%，34.2%。从核磁结果也可以看出，TIBA用量的增加会使聚合物中1-己烯含量下降。