基于煤加氢气化半焦制备Ni/碳基复合吸波材料及组成优化

2022-08-04梁丽萍高旭洲毛璐涛朱保顺力国民

燃料化学学报 2022年7期

梁丽萍，高旭洲，高飞，毛璐涛，朱保顺，力国民

（太原科技大学材料科学与工程学院, 山西太原 030024）

复合型微波吸收材料具有可调变的波阻抗及多频段与宽频带的强吸收等优点，因而在电磁辐射污染防治与隐身技术领域有着广泛的应用前景[1−3]。复合型微波吸收材料的构建通常基于两种组元，即磁性组元与介电组元。磁性颗粒是常用的磁性组元；而各种形态的炭是研究广泛的介电组元[4−8]。炭材料适宜的介电性能、低密度与良好的稳定性等特点使得碳基复合型微波吸收材料显示了优异的综合性能。目前研究的碳介电组元大多为特殊形态的纳米炭，存在制备周期长、成本高等问题[9]。为此，寻求一种廉价、易得的含碳载体对于碳基复合型吸波材料的规模化应用具有重要意义。

煤加氢气化半焦（简称半焦，以SC 表示）是煤加氢气化过程的固态产物。在无催化剂作用条件下，煤中的惰性炭结构难以活化，导致煤加氢气化的转化率较低，因而半焦的含碳量较高。更为重要的是，不同于水蒸气或者二氧化碳气化，煤加氢气化过程中热裂解生成的烃、炭与氢的反应均为放热反应，大量反应放热及气体产生导致颗粒膨胀，使得半焦具有多孔结构及低的堆积密度[10,11]。若能将此多孔碳基材料用作介电组元来构建复合型微波吸收材料，必将明显降低碳基复合型微波吸收材料的制备成本，同时也将为煤加氢气化半焦乃至煤加氢气化残渣的高附加值利用开辟新的途径。

基于上述，本研究拟采用半焦作含碳载体，通过液相浸渍结合高温碳热还原制备Ni/碳基复合型微波吸收材料。在碳热还原过程中，半焦中的残余炭用作镍物种的还原剂；反应产物中，多孔半焦为复合材料的基体、剩余的炭与新生成的镍分别为介电与磁性组分。改变前驱体溶液浓度可以调节复合材料中磁性组分的负载量，并最终调控其微波吸收性能。本研究旨在为碳基复合型吸波材料的低成本制备及煤加氢气化半焦乃至残渣的资源化利用探索新的思路。

1 实验部分

1.1 样品的制备

本研究使用的半焦由中美新能源技术研发（山西）有限公司提供。工业分析显示，其固定碳含量为80.48%，水分含量为2.06%，灰分含量为7.76%，挥发分含量为9.7%。元素分析表明，碳含量为81.19%，氢、氧、氮、硫含量分别为2.67%、4.37%、1.15% 和0.8%。半焦原料经研磨后过150 目筛，收集筛下料并于120 ℃烘干，保存于干燥器中备用。

复合吸波材料的制备过程如下：将一定量的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O，国药化学试剂有限公司）溶解于150 mL 无水乙醇（国药化学试剂有限公司）中形成硝酸镍乙醇溶液；向上述溶液中加入干燥后的半焦粉体30 g，超声分散30 min，然后于室温下浸渍8 h 得到浆料；浆料经旋转蒸发去除大部分的液相，再于120 ℃干燥8 h 得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于管式炉内，在Ar 气氛中热处理（即碳热还原）2 h，得到复合物粉体。改变硝酸镍的量可以方便地调变Ni 的负载量。粉体中Ni 的设计负载量（简称Ni 的负载量）以初始体系中Ni 的折合质量占半焦质量的百分数表示。针对20%负载量，热处理温度在400−800 ℃变化，以确定单质Ni 的形成温度。在选定的热处理温度下，Ni 的负载量在0−30% 变化，以优化微波吸收性能。为方便讨论，将所得样品命名为NiSC-t-x，其中，t与x分别代表以℃表示的热处理温度及以质量分数表示的Ni 的负载量。

1.2 样品物相组成与微观结构表征

采用荷兰PANalytical 公司生产的Epsilon3 型X 射线荧光光谱（XRFS）仪分析样品中Ni 的含量。采用荷兰Philips 公司生产的X’Pert PRO 型X 射线衍射（XRD）仪分析样品的物相组成。采用英国Renishaw 公司生产的Renishaw-inVia 型激光共聚焦显微拉曼光谱仪分析样品中碳的存在状态，激发波长为532 nm。采用日本Hitachi 公司生产的S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌，利用其能谱仪（EDS）附件测试样品中的元素分布。

1.3 样品吸波性能测试

样品微波吸收性能的测试方法如下：将复合物粉体与石蜡均匀混合（其中，样品的质量分数为60 %），然后压制成同轴环试样（外径为7.00 mm，内径为3.04 mm）；采用美国Agilent 公司生产的85050D 型矢量网络分析仪测试样品在2−18 GHz频率的复介电常数（εr=ε′-jε"）与复磁导率（μr=μ′-jμ"），测试温度为室温。基于复介电常数与复磁导率的测试数据，利用公式(1)−(4)计算反射损耗（RL，表征材料吸波性能的关键参数）、阻抗匹配特性因子（Z，表征材料波阻抗与自由空间波阻抗的匹配程度）与衰减常数（α，表征材料对电磁波的本征衰减能力）。其中，Zin为平面电磁波垂直入射时的输入波阻抗，Z0为自由空间波阻抗，f为电磁波频率，d为吸收体厚度，c为真空中的光速。

2 结果与讨论

2.1 碳热还原温度的确定

为了选择适宜的碳热还原温度，对半焦负载Ni(NO3)2前驱物经不同温度热处理所得粉体进行XRD 分析，结果如图1 所示。由图1 可知，在Ar气氛热处理过程中，Ni(NO3)2·6H2O 首先分解形成NiO，并在高温下被炭逐步还原成单质Ni。在实验研究温度范围内，单质Ni 可以在600−800 ℃稳定存在。因此，在后续优化Ni 负载量时，碳热还原温度选定为700 ℃。

2.2 物相组成与微观结构随Ni 负载量的变化

XRFS 分析显示，在700 ℃碳热还原所得样品NiSC-700-10、NiSC-700-20 与NiSC-700-30 中，Ni 的实际含量（以Ni 的质量占样品总质量的百分数表示）分别为8.7%、18.5%与28.1%。

在700 ℃碳热还原温度条件下，样品的物相组成随Ni 负载量的变化如图2 所示。在XRD 谱图（图2(a)）中，复合物样品的谱线均在2θ= 44.5°、51.8°与76.4°出现Ni（111）、（200）与（220）晶面的特征衍射峰。这表明，在实验研究的Ni 负载量范围内，复合物中的Ni 物种全部以单质存在。此外，所有谱线在2θ= 26.1°与28.9°还出现了明显的衍射峰，前者是石墨（002）晶面与石英（101）晶面重叠衍射的结果，后者则源自石英（200）晶面的衍射[12]。这两个衍射峰对应半焦基体中的石墨化炭与晶型SiO2。

鉴于炭的特征XRD 谱线与石英的谱线重叠，因而借助拉曼散射光谱对炭的存在状态作进一步表征。结果（图2(b) ）显示，在1000−2000 cm−1，所有谱线在1350 与1590 cm−1附近均出现宽的谱带，分别对应炭材料的D 带与G 带[13]。根据Ferrari 等[14]的观点，D 带对应A1g呼吸模式，与布里渊区边界附近由于选择定则不再适用而被激活的声子的振动相关；G 带对应E2g振动模式，与sp2杂化的碳原子的运动相关联。对于具有一定石墨化程度的炭材料，D 带与G 带分别源自无序炭和有序炭的振动，且两个谱带的积分强度比（ID/IG）值可以用来评价其有序程度（即石墨化程度）。半焦样品的ID/IG值为0.76；随Ni 的负载及负载量增加，样品的ID/IG值略有增大，表明样品中碳的石墨化程度略有降低。这应该与碳热还原反应有关。碳热还原过程不仅会消耗炭也会显著影响炭的状态[15,16]，但由于这一固相反应主要发生在界面处，因此，碳石墨化程度的显著改变也主要集中在界面处，而复合物体相中炭的状态与半焦中炭的状态相比差异相对较小。因此，反映体相结构的可见拉曼散射光谱并未给出显著差异。

关于Ni 颗粒的大小及其与基体复合的均匀性，SEM 和EDS 给出了直观的信息。图3 为样品的SEM 照片。与基体半焦相比，复合物样品中出现了均匀分布的颗粒状物质。结合XRD 分析可知，这些颗粒状物质为原位碳热还原生成的Ni 颗粒。随Ni 负载量增大，Ni 颗粒的表面密度增大且略有粗化。图4 为典型样品NiSC-700-20 的EDS分析结果，样品中主要元素有C、O、Si 和Ni。Ni 与C 在材料中的均匀分布意味着磁性与介电组分间的均匀复合。

2.3 微波吸收性能随Ni 负载量的变化

样品的微波吸收性能通常用其微波反射损耗（RL）来评价。在实际应用中，常以RL值是否低于−10 dB 作为评价吸波性能的依据之一，并将RL值低于−10 dB 对应的频率范围称为有效带宽（EAB）。图5 给出了样品在2−18 GHz 的反射损耗计算曲线。半焦载体具有较好的微波吸收性能，其最低反射损耗（RLmin）值略低于−10 dB，复合物样品的微波吸收性能明显优于半焦，且Ni 负载量为20%的样品性能最优。对于样品NiSC-700-20，当涂层厚度为2.5 mm 时，其RLmin值为−42.6 dB，相应的EAB值为4.1 GHz；而在2 mm 涂层厚度下，其EAB值可达5.6 GHz，其RLmin值为−35.6 dB。

根据传输线理论，材料的电磁波吸收性能取决于两方面的因素，即阻抗匹配特性与衰减特性。良好的阻抗匹配特性（即材料波阻抗与自由空间波阻抗在较宽的频率范围内保持近似相等）使尽可能多的电磁波进入材料内部，否则将导致电磁波在界面处的大量反射；而良好的衰减特性意味着材料具有强的损耗能力[4,17]。样品的阻抗匹配特性参数（Z）曲线随反射损耗曲线一起总结于图5，而衰减常数（α）曲线示于图6。由参数Z的定义（公式(3)）可知，当其值接近1 时，意味着良好的阻抗匹配；相反地，当其值远离1 时，意味着严重的阻抗失配。图5 显示，在所有样品中，NiSC-700-20 显示了最优的阻抗匹配特性，其Z值在0−1.1，且在对应RLmin频率处近似为1。随Ni 负载量变化，样品的电磁波吸收性能与阻抗匹配特性呈现一致的变化趋势，即以20%负载量为分界呈现先增强后降低的趋势。此外，尽管样品NiSC-700-20 的衰减常数α值略低于其他样品的相应数值，但阻抗匹配与衰减特性的共同作用使得Ni 负载量为20%的样品显示了最优的微波吸收性能。

2.4 Ni 负载量对复合物微波响应性能的影响作用机制

复介电常数（εr=ε′−jε"）与复磁导率（μr=μ′−jμ"）是反映材料电磁性能的基础参数，也是连接材料组成、微观结构及电磁波响应性能的桥梁。样品的介电常数、磁导率、介电损耗因子（tanδe=ε″/ε′）及磁损耗因子（tanδm=μ″/μ′）随频率的变化如图7所示。与半焦相比，复合物样品介电常数的实部ε′与虚部ε"的数值均有所降低（图7(a)与(b)）；表明Ni 的引入降低了材料的电极化能力与电能耗散能力。随Ni 负载量增大，ε′呈现先减小后增大的趋势，而ε"呈现单调递减的趋势（图7(a)与(b)）；表明电极化能力先减弱后增强，而电能耗散能力单调降低。随Ni 的负载量变化，半焦与复合物样品显示了数值相近且较低的磁导率实部μ′（～1）及虚部μ"（～0）（图7(c)）；表明Ni 的负载与负载量增加并未引起磁导率的明显增大，这应该与复合物中Ni 的存在状态有关。复合物中的Ni 以高度分散的颗粒存在，因而其磁学性质明显不同于块材[18,19]。此外，在测试频率范围内，各样品的tanδe值均大于其tanδm值，且所有样品均显示了极小的tanδm值。这表明，材料的电磁损耗主要源于介电损耗。由ε″与tanδe曲线上明显的波动可知，对于不同频率的电磁波，材料的介电损耗机制存在明显差异[20]。

综合组成与微观结构的表征结果可以推测，材料的介电损耗应该主要源于漏导损耗、界面极化驰豫损耗与偶极子取向极化驰豫损耗。一方面，Ni/碳基复合物中存在大量石墨化程度较高的炭，使得材料能够建立起独特的导电网络，引起漏导损耗。另一方面，Ni 微粒在半焦基体中的高度分散及基体的多孔结构都会产生大量的界面，引起界面极化[21,22]；高温碳热还原反应过程还会在材料中（特别是在Ni 微粒的周围）引入缺陷，缺陷附近电荷的不对称分布导致偶极子取向极化[23−25]。在电磁波作用下，这两种极化过程均会产生较强的极化驰豫损耗。ε″与tanδe曲线位于9 和14 GHz 的波动即与两种极化过程有关；与半焦样品相比，复合物的Cole-Cole曲线上更明显的半圆（图8）进一步证实了两种极化过程的存在[26,27]。此外，多孔复合物中，电磁波在界面与孔道内的多次反射也有助于增强损耗[21,22]。

基于上述，可以对Ni 负载量影响复合物微波响应性能的相关机制作如下解释。在所有样品中，半焦具有最高的碳含量与石墨化程度，因而具有最强的漏导损耗能力。随Ni 物种的负载及负载量增加，碳热还原引起炭的消耗量增大、石墨化程度降低，复合物的漏导损耗降低；与此同时，界面极化与偶极子取向极化驰豫损耗增强，但由于极化驰豫损耗的增加不足以补偿漏导损耗的降低，因而总的介电损耗能力随Ni 负载量增加呈下降趋势。表现为复合物的电能耗散能力（ε"）随Ni 负载量增加呈现单调递减的趋势。至于电极化能力（ε′），由于复合物的主要成分是碳和Ni，因而在微波区域，电子位移极化是其主要的电极化机制。随Ni 负载量的增加，材料中碳含量降低、Ni 含量增加同时Ni 微粒逐渐粗化。与碳相关联的电子位移极化减弱而与Ni 相关联的电子位移极化增强，两者共同作用导致了复合物电极化能力呈现先减小后增大的趋势。此外，磁损耗虽然对材料的电磁波耗散能力贡献较小，但通过Ni 的负载及负载量变化，可以方便地调控材料的电磁参数，从而实现良好的阻抗匹配。良好的阻抗匹配与强的本征耗散能力使复合物具有优异的电磁波吸收性能。

作为比较，表1 总结了近期文献报道的Ni/碳基复合吸波材料的性能数据[28−31]。本研究所得材料显示了与纳米碳基复合材料相近的微波吸收性能，但其工艺简单、成本低，更易于实现规模化应用。