当量比天然气发动机Pd/Rh基三元催化器起燃特性研究

2022-08-04钱叶剑王朝元

合肥工业大学学报（自然科学版） 2022年7期

唐飞, 钱叶剑, 王朝元, 孟顺, 花阳, 庄远

(合肥工业大学汽车与交通工程学院,安徽合肥 230009)

0 引言

为满足日益严格的排放标准,当量比燃烧结合三元催化器(three-way catalyst,TWC)成为当前天然气发动机的主流技术路线[1-3]。天然气发动机的未燃碳氢排放主要是难以氧化的甲烷(CH4),CH4与氮氧化物(NOx)会在汽油机的TWC中生成有毒腐蚀性气体NH3和温室气体N2O等。我国的国VI重型车排放标准对CH4和NH3排放有严格的限值要求。因此,开发天然气发动机高效专用TWC具有重要的实际意义。

国内外学者曾研究过Pd基催化剂对CH4氧化反应和Rh基催化剂对NO还原反应的影响[4-7],指出贵金属种类、排气温度和组分浓度对CH4、NO、CO起燃性有重要影响。文献[8]发现贵金属Pd具有较好的CH4氧化能力,低温活性好;文献[9]指出排气中过量O2会抑制Pt基催化器上NO还原反应,低温下适量O2可以消除覆盖在催化剂表面的H原子,促进NO还原反应;文献[10]则认为在低温富氧条件下,Pt催化剂表面NO与吸附O2生成硝酸盐,并进一步还原形成N2等;文献[11]指出废气的稀释作用还可以使O2的相对浓度下降,从而降低NOx的排放;文献[12]也发现不同O2浓度对NOx转化效率有一定的影响,且变化程度随着O2浓度的变化而有所不同;文献[13]研究了Pd/Al2O3催化剂上不同H2O含量对CH4氧化反应的影响,发现随着H2O含量增加,催化器的起燃时间大幅增加;文献[14]发现无H2O条件下,Pd基催化器上NO会抑制CH4氧化,有H2O存在时,NO则会促进CH4的氧化。

综上可知,当前研究多是基于贵金属Pt和Pd开展的天然气发动机TWC催化反应机理研究,很少涉及Rh以及组合Pd/Rh的催化反应机制研究。

本文建立一种适用于当量比燃烧天然气发动机的TWC模型,构建基于Pd、Rh以及组合Pd/Rh(质量比8∶1)的催化反应机理,研究CH4、NO和CO的起燃特性,分析贵金属、H2O和O2对催化反应机理的影响规律。

1 反应计算模型

1.1 反应器参数

催化器的化学反应计算模型主要有入口气体参数模块、催化器参数模块、出口气体参数模块、表面催化反应参数模块、数据输出模块等,其简化模型如图1所示。

图1 计算模型简化图

模型严格遵循质量守恒方程、动量守恒方程、能量守恒方程和物质的瞬态守恒方程。不考虑传热损失,温度只沿着轴向发生变化,反应过程中仅考虑涂覆层和层流之间的传热传质,不考虑在涂覆层中的扩散作用。反应器尺寸及催化剂参数见表1所列。

表1 反应器尺寸及催化剂参数

1.2 反应机理

参考不同文献的CH4氧化和NO还原反应机理[15-17],经修正优化,本文建立了基于Pd、Rh和组合Pd/Rh的催化反应机理,包括10种气相组分和17个总包反应,具体反应机理见表2所列。

文献[17]认为TWC前后端NO2的体积分数始终为0,反应机理忽略了涉及NO2的反应步骤。

表2 表面催化反应机理

1.3 反应动力学方程

排气各组分的转化效率主要由化学反应速率决定,具体反应速率表达式为:

ωi=KiCconcG(i)θ(i)

(1)

其中:Cconc为反应物浓度乘积;θ(i)为覆盖率表达式;G(i)为阻聚项。速率常数为:

(2)

(3)

G2(X,TS)=TS(1+Ka,4XCO+

(4)

(5)

其中:Ai为反应i的指前因子;βi为反应i的温度指数,这里取0;Ei为反应i的活化能,单位kJ/mol;R为理想气体常数,R=8.314 J/(mol·K);T为反应温度,单位K。(2)式是阿伦尼乌斯速率公式。一般来说,不同的催化剂配方具有的反应机理,化学反应动力学计算时应对机理中化学反应动力学参数(指前因子、反应活化能)进行修正,以确保计算结果的准确性。

2 结果与讨论

2.1 模型验证与分析

通过优化反应动力学参数和反应速率变量,将模型计算结果与文献[6]、文献[18-22]的实验数据进行比较，结果如图2所示。

从图2可以看出,模型计算结果与实验数据吻合良好,变化趋势相近。这说明构建的反应机理能准确描述当量比天然气发动机TWC的内部反应,可以进行后续预测研究。

模拟计算条件为:入口气体质量流量18 g/s,入口温度373～1 173 K,升温速率10 K/min。若无特别说明,H2量一般为CO的1/3,主要配气成分及体积分数为φ(CH4)=0.17%,φ(CO)=0.47%,φ(H2)=0.14%,φ(NO)=0.25%,φ(CO2)=9.25%,φ(H2O)=18%,氮气为平衡气。

图2 Pd、Rh、Pd-Rh基TWC中尾气转化过程的模拟

根据λ的定义[3],当量比条件下进气流中应有φ(CO2)=0.45%,则有：

(6)

反应物转化率计算公式为:

(7)

其中,φi,f、φi,m分别为进出口对应的i组分体积分数。

2.2 贵金属对CH4、NO和CO起燃特性影响

当量比燃烧天然气发动机的排气温度高。本文采用程序升温法,在升温速率为10 K/min时,研究不同贵金属对CH4、NO和CO起燃特性的影响。起燃特性用起燃温度和完全转化温度来表征,分别代表CH4、NO和CO等排放物转化率达到50%和90%时对应的温度,用T50和T90表示。

入口φ(O2)=0.45、φ(H2O)=18%条件下3种贵金属对CH4、NO和CO起燃特性的影响如图3所示。

从图3a可以看出:在温度达到600 K时Pd基催化器上CH4开始发生氧化反应,Rh基催化器则要到630 K时CH4才开始反应;Rh基催化器CH4的T50和T90分别为750 K和770 K,比Pd基催化器的提高约60 K。从图3a还可以看出,在Rh基催化器中添加适量贵金属Pd,CH4的T90略微降低。因此,Pd基催化器的CH4氧化反应所需活化能低,有利于CH4的催化氧化。

从图3b可以看出:不同贵金属对NO的催化转化影响较大,在整个温度范围,Rh基催化器上NO转化率高于其他2种催化器;Rh基催化器上NO起燃温度T50要比Pd基和组合Pd/Rh基的T50分别降低60 K和45 K,说明在Rh基催化器上NO还原反应所需的活化能低,在Pd基催化器中适量添加Rh可以促进NO催化转化。

从图3c可以看出:不同贵金属对CO催化转化影响不大,Rh基催化器上CO的T50比Pd基和组合Pd/Rh基的T50分别低了10 K和25 K,说明在Rh基催化器上CO反应所需的活化能低;在Pd基催化器中添加Rh却抑制了CO催化转化;当温度超出一定范围,随着温度继续升高,CO转化率下降,并最终稳定下来，原因是高温下CH4会发生蒸汽重整反应(SR)生成CO和H2。

图3 不同贵金属对CH4 、NO和CO起燃特性的影响

综上所述,Pd基催化器上CH4的起燃温度T50和完全转化温度T90较低,有利于CH4催化转化;Rh基催化器上NO催化转化效果好;在Pd基催化器中添加适量Rh能促进NO还原,但抑制了CO转化。

2.3 排气组分对CH4、NO和CO起燃特性影响

2.3.1φ(H2O)对CH4、NO和CO起燃特性影响

当量比燃烧天然气发动机的排气中φ(H2O)高。为了直观分析φ(H2O)的影响,入口组分置H2,忽略H2O引起的催化剂失活效应。标准大气压、φ(O2)=0.45%下,不同的φ(H2O)(0%、9%、18%、27%)对CH4、NO和CO起燃特性的影响如图4所示。

从图4a、图4b可以看出,不同贵金属催化器上CH4的起燃特性随φ(H2O)变化的趋势相同。随着φ(H2O)的增加,CH4的T50和T90都降低。例如,对于Rh基催化器,当φ(H2O)=27%时,CH4的T50、T90比φ(H2O)=0%时分别下降了256、406 K,CH4转化得到促进,原因是H2O与CH4发生了SR反应[23]。不同贵金属催化器上CH4起燃性能受φ(H2O)的影响从大到小顺序为Rh、Pd/Rh、Pd。从图4c、图4d可以看出,Rh基和组合Pd/Rh基催化器上NO的T50受φ(H2O)的影响较小。但随着φ(H2O)的增加,Pd基催化器NO的T50和T90逐渐降低,说明H2O有利于Pd基催化器上NO催化转化。当φ(H2O)高于9%时,随着φ(H2O)的增加,Pd/Rh基催化器上T90减小,H2O促进了NO催化转化。当φ(H2O)低于9%时,随着φ(H2O)的增加,Pd/Rh基催化器上NO的T90大幅提高,相较于无H2O条件提高了137 K,说明H2O抑制了NO催化转化。不同贵金属催化器上NO起燃性能受φ(H2O)的影响从大到小顺序为Pd、Pd/Rh、Rh。从图4e、图4f可以看出,Rh基和组合Pd/Rh基催化器上CO的起燃特性受φ(H2O)的影响很小。不过,Pd基催化器上CO起燃特性受φ(H2O)的影响大一些,相较于无H2O条件下,φ(H2O)=9%下CO的T50、T90分别降低了114、126 K,说明H2O促进了CO催化转化反应。不同贵金属催化器上CO起燃性能受φ(H2O)的影响从大到小顺序为Pd、Rh、Pd/Rh。

图4 不同配方催化器上φ(H2O)对CH4、NO和CO起燃特性的影响

综上可以看出,提高φ(H2O)可以改善CH4和NO的起燃性能,提高转化率,原因是H2O会在催化剂表面吸附、解离形成O(s),并与CH4在催化剂表面生成的CHx发生反应生成CO、 H2,生成的CO、H2再与NO发生还原反应。

2.3.2φ(O2)对CH4、NO和CO起燃特性影响

NO能与H2、CO发生还原反应(表2中反应13、反应15)生成N2O和NH3,而N2O在强还原性气氛中容易发生继续还原反应(表2中反应14、反应16)生成N2,有效降低了N2O等污染物生成。然而,即使在富燃条件下,排气中也含有大量的O2。因此,研究φ(O2)对NO等污染物的催化转化影响具有重要现实意义。标准大气压、φ(H2O)=18%下,不同φ(O2)(0、1 000×10-6、4 000×10-6、8 000×10-6)对CH4、NO和CO起燃特性的影响如图5所示。

从图5a、图5b可以看出,不同贵金属催化器上CH4的起燃特性随φ(O2)变化的趋势相同。当φ(O2)低于4 000×10-6时,随着φ(O2)的增加,T50和T90都降低,催化器更早地进入高效催化转化状态。当φ(O2)增加到8 000×10-6时,T50和T90略微增加,CH4催化转化反应被抑制。例如,对于Rh催化器,φ(O2)=4 000×10-6时,CH4的T50和T90比φ(O2)=0时分别降低了60 K和100 K,φ(O2)升高到8 000×10-6时,T50和T90回升到760、777 K。不同贵金属催化器上CH4起燃性能受φ(O2)的影响从大到小顺序为Rh、Pd/Rh、Pd。

从图5c、图5d可以看出,Rh基和组合Pd/Rh基催化器上NO的T50受φ(O2)影响不大。不过,在φ(O2)低于4 000×10-6时,随着φ(O2)增加,Pd基催化器上NO的T50略有降低,当φ(O2)达到8 000×10-6时,T50大幅提升,从590 K增加到667 K,一定范围内,φ(O2)增加,有利于NO催化转化,φ(O2)过高时,NO催化反应被抑制。这是因为当O2量增加到一定程度,O2会占据催化剂空位,减少了吸附位上N-O,导致NO的反应速率下降。不同贵金属催化器上NO起燃性能受φ(O2)的影响从大到小顺序为Pd、Pd/Rh、Rh。