快速油-水分离用PVDF/PDMS超疏水膜的一步法制备及性能

石 敏，王 騊，王 晟

(浙江理工大学材料科学与工程学院，杭州 310018)

含油废水的排放每年都会造成巨大的经济损失，危害生态环境。例如，深水地平线事件造成了约6亿美元的损失，亚马逊油田的清理费用将达到3亿美元，这就产生了对油水分离技术的巨大需求[1-2]。超浸润材料广泛存在于自然界中，具有自清洁、防污和流体输送等特殊性能，在油水分离领域引起了学术界广泛的关注[3-5]。例如，大量研究已经证明具有表面分级结构和多水合官能团的超亲水表面在分离含油废水和减轻有机膜污染方面是有效的。然而，在实际应用中，有机膜污染是阻碍分离膜用于油-水分离的一大挑战[6-9]。针对这一问题，近年来研究者注意到超疏水膜表现出极强的疏水性，并有利于油的通过，在油-水分离应用方面展现出良好的前景[10-14]。

超疏水表面的构建通常离不开两个因素：低表面能化学修饰和微纳分级粗糙度。超疏水膜优异的抗污染性能归因于水与具有低表面能膜之间的排斥作用[10-11]。通常，在制备超疏水膜的过程中，无机纳米粒子由于其稳定的性能而常被研究者们使用构建微纳米粗糙度。但无论通过无机微/纳米粒子喷涂成膜，还是通过粘合法将其黏附于聚合物膜材料或不锈钢网基材，往往通过微纳制备法构建粗糙度分级结构的无机粒子与基材之间缺乏相容性，较易从基材剥离，最终使得复合材料失去超疏水性能。同时，通过无机纳米粒子构建表面粗糙度的方式也使得制备过程繁琐，难于扩试[15-18]。因此，利用材料自身的结构特点构建分级微纳粗糙度是理想的制备方案。比如，Ahn等[19]研制出一种高效且可调的纤维素基膜的制备方法，使用商用A4纸，对其进行简单的化学修饰将A4纸转变为改性的多功能纤维素膜。首先通过两步酸碱处理法去除碳酸钙改变粗糙度，同时添加烷氧基官能团，对A4纸进行提纯和化学改性。最后，再用三氯辛基硅烷(COS)对其进行疏水修饰，将膜表面从亲水性转变为疏水性。该方法从始至终使A4纸改性纤维素膜保持了较高的孔隙率。

静电纺丝法制备的PVDF膜具有良好的疏水亲油性能，并且热稳定性和化学稳定性良好，还易于成膜，故广泛应用于油-水分离[20-21]。盖军等[22]将静电纺丝法和水热法相结合，制备出同时具有光降解性能和油-水分离的柔性双功能复合膜(PVDF/TiO2)，复合膜可以对四氯甲烷和水的混合物进行分离，分离效率高达98%。以PDMS为核心材料制备的膜材料同样具有良好的疏水性能[23]。但由于PDMS膜比较厚且致密，该膜具有传质阻力大和传质效率低等缺点。Xiao等[24]制备了PDMS/PVDF复合膜，PVDF的加入降低了PDMS分离层的厚度，从而提高了膜的总传质系数。齐炜东等[25]制备了PDMS/PVDF纳米纤维膜，用于苯酚和水的分离，苯酚去除效率可达99.7%。

本文通过静电纺丝技术将PVDF和PDMS的混合溶液制备成一种具有分级结构和微米级形貌的超疏水纳米纤维膜(制备示意见图1)。在静电纺丝过程中，当溶液从喷嘴中喷出时，溶液会发生相变，同时PDMS可以相互交联。由于聚合物溶质黏度(PDMS和PVDF)和共溶剂(THF和DMAC)的蒸发速率不同，制备了具有串珠状的多级纳米纤维。对膜的润湿性、表面形貌和表面化学性能进行了表征。然后，以环己烷-水为代表，测试了复合纤维膜对油-水的分离性能。本文基于静电纺丝技术，结合PVDF和PDMS二者的优点，制备具有大孔径、高孔隙率、高粗糙度的亲油疏水膜材料，从而为高效油-水分离技术提供开发方向。

图1 静电纺丝制备复合纤维膜Fig.1 The fabrication of nanofibrous membrane by electrospinning

1 实 验

1.1 材料与仪器

实验材料：聚二甲基硅氧烷(PDMS，道康宁有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，Mw=320 000，AR，阿拉丁试剂有限公司)；四氢呋喃(THF，杭州高晶精细化工有限公司)；二甲基乙酰胺(DMAC，AR，杭州双林化工试剂有限公司)；环己烷(AR，杭州双林化工试剂有限公司)；无水乙醇(C2H6O，AR，杭州高晶精细化工有限公司)；超纯水。

实验仪器：ME104E型电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)；DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱(太仓精宏实验设备有限公司)；85-3B型磁力搅拌器(上海禾汽玻璃仪器电器有限公司)；LSP02-1A型号的双通道注射泵(保定迪创科技有限公司)；静电纺丝机(东文高压电源股份有限公司)。

1.2 形貌和性能表征

1.2.1 扫描电子显微镜(SEM)

使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，ZEISS ALTRA-55型，德国卡尔蔡司公司)对所制备的样品的微观结构进行观察表征。

1.2.2 傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)

使用傅氏转换红外线光谱仪(FTIR，Nicolet 5700型，美国热电公司)对纳米纤维膜的化学结构进行表征和分析。

1.2.3 接触角测量

使用OCA-25型光学接触角仪(德国DataPhysical Instruments GmbH)，在5个不同位置使用体积为3 μL的液滴，采用滴液法测量水和油的表观接触角(CA)，最终数据取这些测量数据的平均值。

1.3 PVDF/PDMS复合纤维膜的制备

将PVDF(4.5 g)和DMAC(9.8 g)置于烧瓶中，在50 ℃的水浴条件下搅拌溶解，形成均一溶液(溶液A)。将PDMS前驱体(1.5 g)和固化剂(0.15 g)在常温下溶解于6.6 g THF的混合溶液中，形成均一溶液(溶液B)。然后将4.5 g溶液A液和1.5 g溶液B均匀混合，取2 mL混合液装入带有不锈钢针头的注射器中。随后，注射器被固定在静电纺丝机上，进行纺丝。静电纺丝的具体参数为：进料速度为0.2 mL/h，不锈钢针头针尖到接收器的距离为18 cm，滚筒接收器的转速为171 r/min，纺丝时间为8 h，电压为20 kV。最后，将纳米纤维膜置于90 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥2 h，即制备得到PVDF/PDMS超疏水复合纤维膜。

1.4 油-水分离性能测试

首先，将环己烷和水等体积混合，将混合物在磁力搅拌器下搅拌1 h，形成表面稳定的油-水混合液。将制备好的PVDF/PDMS复合纤维膜放置于烧杯上。然后，将新鲜制备的混合液倒在膜上，利用重力快速渗透，收集最终得到的滤液。

为了研究复合纤维膜的油水分离，以环己烷-水混合物为代表。使用 Solvent Blue 35染色油层，用 Scarlet 4GE染色水层以指示定向流动。通过将蓝色环己烷(20 mL)和红色的水(20 mL)混合后加入烧杯中形成油-水混合物。同时，在形成油-水分离装置的分体式漏斗上方放置PVDF/PDMS复合纤维膜材料。随后，将环己烷-水混合物迅速倒入装置中。最后，通过测量量筒油相中的水含量来研究该装置的油-水分离效率。

2 结果与讨论

2.1 复合纤维膜的形貌表征

将一定比例的PVDF和PDMS溶液混合进行纺丝，制备了具有串珠状的纳米纤维复合材料。微球覆盖在纳米纤维上，形成了串珠状的结构。图2为PVDF和PVDF/PDMS膜在不同放大倍率下的扫描电镜图，从图2中可以明显地观察到PVDF/PDMS是具有珠状结构的200～250 nm纳米纤维。对于PVDF/PDMS复合纤维膜，在200～250 nm纳米纤维上串连了大量直径为2.3～5.3 μm的微球。对于PVDF/PDMS膜，在电纺之前，PDMS溶液和PVDF溶液预先混合形成均匀的溶液。与小分子溶液不同，大分子溶液中存在不同的相区(PVDF富集相区和PDMS富集相区)。值得一提的是，PDMS只能溶解在THF中[26-28]。与DMAC相比，THF是一种易挥发性溶剂。在PVDF/PDMS溶液的电纺过程中，PVDF富集的相区和PDMS富集的相区在高压电场作用下同时发生相变。在THF挥发过程中，PDMS在固化剂作用下可以聚合成PDMS微球。但是，DMAC不像THF那么容易挥发，因此在DMAC蒸发之前，部分PVDF分子被PDMS微球包围。此外，高黏度是形成泰勒锥体的关键因素，PVDF富集区导致了纳米纤维的形成[29-30]。由于PDMS微球的密度远低于聚偏氟乙烯纳米纤维的密度，PDMS微球悬浮在高压电场中，然后缓慢下降，主要覆盖在纳米纤维表面[26-28]。微球的存在增加了复合膜的表面粗糙度，以及微球的低表面能，增加了复合膜的疏水性能。

图2 PVDF和PVDF/PDMS复合纤维膜不同放大倍率下的SEM图Fig.2 The SEM images of PVDF and PVDF/PDMS nanofibrous membrane with different magnifications

在电纺过程中，PVDF溶液和PDMS溶液可以相互扩散。因为PVDF溶液的黏度不足以形成稳定的泰勒锥体，PDMS微球可以首先形成。值得注意的是，因为THF的蒸发速度比DMAC快，PDMS微球首先形成分散在PVDF的溶液中，由于PDMS的固化，DMAC的蒸发速率变慢。然后，PVDF倾向于迁移到微球表面，演化成纳米级的凸起，结果形成了微球。结果表明，PDMS微球与PVDF纳米纤维在整个电纺过程中相互交织，形成微球插入的纳米纤维结构。微球的插入增大了纳米纤维之间的间距。基于PVDF/PDMS复合纤维膜具有大孔径、高孔隙率、高粗糙度以及分层的横截面和表面结构，对油-水混合液具有很高的分离效率。

2.2 复合纤维膜的FTIR和EDS表征

通过傅氏转换红外光谱分析仪对PVDF/PDMS复合纤维膜的化学组成和结构进行分析。在793 cm-1的峰属于—Si—(CH3)3的摇摆振动，在1 065 cm-1和2 961 cm-1附近的峰分别属于Si—O—Si和—Si—(CH3)3的伸缩振动，这与PDMS的结构和化学组成是相符合的。在840 cm-1的峰属于β晶相，872 cm-1处的峰属于C—C的骨架振动，而在1 175 cm-1和1 400 cm-1附近的峰分别属于—CF2的对称拉伸和伸缩振动。这些结构与组分，与PVDF的是一致的。通过样品红外光谱，可以证明复合纤维中两种组分的存在。

从图3中的EDS数据中，可以得到复合纤维膜含C、O、F和Si 4种元素。大量的F元素在纳米纤维膜上被检测到，原子百分比为41.91%，来源于PVDF形成的纳米纤维。其中微球由PDMS组成，是Si元素的主要来源。EDS数据进一步证明了PVDF/PDMS纳米纤维的化学组成。此外，Si元素的存在证明了PDMS微球的加入，而微球的加入可以增加PVDF纳米纤维的粗糙度，从而提高PVDF/PDMS复合纤维膜的疏水性能。

图3 PVDF/PDMS复合纤维膜的FTIR光谱和EDS能谱Fig.3 TheFTIR and EDS spectra of PVDF/PDMS nanofibrous membrane

2.3 复合纤维膜的疏水性能

聚偏氟乙烯材料的高疏水性与纳米纤维的纳米级形貌有关[31-32]。引入聚二甲基硅氧烷微球后，复合膜具有较好的疏水性，这归因于聚偏氟乙烯固有的低表面能，以及PDMS微球和PVDF纳米纤维的微纳米分级结构[31]。PVDF固有的低表面能和纳米纤维的微纳米分级结构都一定程度增加了复合膜的疏水性能。环己烷在PVDF/PDMS纳米纤维膜上无法形成液滴状，会迅速扩散渗透过去，如图4所示。相比于环己烷，水在PVDF/PDMS纳米纤维膜上可以以球形形态存在。说明PVDF/PDMS纳米纤维膜对水的排斥性很高，这与前面所说的PVDF/PDMS纳米纤维膜具有很强的疏水性一致。

图4 PVDF/PDMS复合纤维膜上液滴的光学图像以及接触角Fig.4 The optical image and contact angle of droplet on the PVDF/PDMS nanofibrous membrane

从图4中可以观察到，水滴在复合膜上的接触角很大(156.5°)，而环己烷的接触角几乎为0°，这也进一步证明了PVDF/PDMS纳米纤维膜的超疏水性能和超亲油性。PVDF/PDMS复合纤维膜表现出很高的疏水性、很高的亲油性，这有利于油滴透过膜和对通过膜的水滴的阻拦。

2.4 复合纤维膜的油-水分离应用

将环己烷和水等体积混合，制备得到表面稳定的油-水混合液，然后用自制的油-水分离装置测定了油-水分离效率。将制备的PVDF/PDMS复合纤维膜置于烧杯上。将新鲜制备的油-水混合液倒在膜上，利用重力快速渗透，测试了复合纤维膜的油-水分离性能。

PVDF/PDMS复合纤维膜的油-水分离过程如图5所示，可见该复合纤维膜具有很好的疏水性和亲油性，在混合液透过瞬间就将二者分离开，环己烷非常容易透过膜，而水则无法穿透PVDF/PDMS复合纤维膜，最终达到了水-油分离的目的。并且，分离前后环己烷和水的体积不变，说明PVDF/PDMS复合纤维膜的分离效率非常好，可以将油-水完全分离开。PVDF/PDMS复合纤维膜对环己烷-水混合物的稳定性如图6所示，可见PVDF/PDMS复合纤维膜的分离效率最高可达99.5%。油通量可达 6 100 L/(m2·h·bar)(具体参考Fan等[33-34]的油通量计算方法)。并且循环5次之后，其分离效率和油通量无明显变化，表明PVDF/PDMS复合纤维膜的稳定性很好。PVDF/PDMS复合纤维膜的高渗透率主要归因于平均有效孔径和孔隙率的显著增加，精细的横截面结构，以及如上所述的表面疏水性和亲油性的大大增强。其中，从油-水混合液中去除水滴的关键因素不是粒度筛选效应，而是膜和液体之间的疏水性本征差异引起的排斥效应(拉普拉斯压力)。膜的亲油性越高，对水滴的斥力就越大，水滴对于超疏水膜而言，是从油-水混合液中分离油的主要阻塞物。由以上结果可知，PVDF/PDMS复合纤维膜具有很高的油-水分离效率，可达99.5%，在炼油相关行业显示出良好的应用前景。

图5 PVDF/PDMS复合纤维膜的油水分离过程Fig.5 The oil-water separation process of PVDF/PDMS nanofibrous membrane

图6 PVDF/PDMS复合纤维膜对环己烷-水混合物的稳定性Fig.6 The stability of PVDF/PDMS nanofibrous membrane to the cyclohexane-water mixture

3 结 论

本文使用静电纺丝方法，一步制备了具有微球和纳米纤维相互穿插的复合膜结构。微球的插入不仅增加了复合膜表面的粗糙度，同时还增大了纳米纤维之间的间距。基于PVDF/PDMS膜具有大孔径、高孔隙率、高粗糙度，复合纳米纤维膜具有非常优异的超疏水性能以及超亲油性，对油-水混合液的分离效率最高可达99.5%，油通量可达6 100 L/(m2·h·bar)。