法向载荷对Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金微米划痕和纳米压痕行为的影响

2022-08-03杨开怀叶惠娟花能斌

机械工程材料 2022年5期

杨开怀，叶惠娟，花能斌

(1.福建船政交通职业学院机械与智能制造学院，福州 350007；2.福建工程学院材料科学与工程学院，福州 350118)

0 引言

与传统晶态合金相比，非晶合金由于其长程无序、短程有序的结构特点，具有独特的力学、物理和化学性能等[1-3]。自20世纪90年代以来，研究者们通过调控合金体系和组元，开发出了一系列高玻璃形成能力的大尺寸块体非晶合金[4-5]。目前已经开发出了锆基[6]、铁基[7]、钯基[8]、钛基[9]等多种非晶合金体系，在变压器铁芯、运动器材和生物医用材料等方面具有很好的应用前景[10]。其中，Ti-Zr-Cu-Pd系块体非晶合金由于具有高非晶形成能力、低弹性模量、高强度、高硬度和良好的生物相容性，在生物医用植入材料领域表现出很好的应用潜力[11-13]。

金属材料作为生物医用植入材料在人体内服役过程中会与身体组织发生摩擦磨损，在磨损过程中产生的金属磨屑会引起炎症和骨溶解等，引发“无菌性松动”[14-15]，影响其使用寿命。因此，良好的耐磨性是保证生物医用植入材料服役寿命最重要的指标之一。研究表明，Ti40Zr10Cu38Pd12非晶合金在干摩擦和模拟人体液中湿摩擦条件下比传统生物医用Ti-6Al-4V合金有更好的耐磨性[16]。材料在摩擦磨损过程中首先发生两个滑动面的相互接触，载荷通过接触点传递，材料表面发生变形和断裂，同时亚表层也会因表面的牵引而发生塑性变形[17-18]。随着亚表层塑性变形的继续进行，裂纹开始萌生，并随着塑性变形而扩展，而后与相邻的裂纹连接，最终在表面形成脱离的磨屑[17-18]。非晶合金的塑性变形主要通过剪切带的形成和扩展来实现[19]。铁基和镁基等脆性块体非晶合金的塑性变形能力较小，剪切带容易沿着单一剪切带方向发展，裂纹形成并迅速扩展，最终发生断裂；具有较大塑性变形能力的非晶合金，如锆基和钯基块体非晶合金在变形过程中会引发多重剪切带，避免其沿单一方向迅速发展，从而延缓裂纹的萌生与扩展[1,19]。因此，探究块体非晶合金的塑性变形机理可以更好地理解其摩擦磨损行为。微米划痕行为和纳米压痕行为能从微观角度解析材料的塑性变形机制，进而揭示材料的磨损机理[20-21]。MICHLER等[22]对Fe61Zr8Y2Co5Cr2Mo7B15块体非晶合金进行的宏观摩擦磨损试验表明，在合金的磨痕中可以观察到剪切带；而在其微米划痕研究中发现，合金划痕处在较低载荷(75 mN)条件下仅存在均匀的塑性变形，当载荷提高到140 mN时，合金的划痕处才出现明显的剪切带。此外，研究者在研究Zr55Cu30Al10Ni5块体非晶合金的纳米压痕行为中发现，由于缺陷密度的增加和多余自由体积的累积，压痕区域合金的弹性模量和硬度随着载荷的提高直线下降，合金的摩擦磨损性能降低[23]。显然，研究非晶合金的微米划痕行为和纳米压痕行为可从更微观的角度分析摩擦磨损初期材料的变化，对进一步理解块体非晶合金的磨损机理具有重要意义。

目前有关块体非晶合金耐磨性的研究较多，然而多集中在宏观层面[24-26]，通过微米划痕和纳米压痕试验来分析块体非晶合金磨损机理的研究较少。为此，作者在前期研究[16]的基础上，以Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金为研究对象，探究钛基非晶合金在不同法向载荷条件下的微米划痕行为和纳米压痕行为，结合变形区域剪切带形貌演变，揭示材料的变形机理，从而更深入地理解钛基非晶合金的磨损机理。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料为北京佳铭铂业有色金属有限公司生产的纯度大于99.5%的纯钛、锆、铜、钯。按照Ti40Zr10Cu38Pd12(原子分数/%)的名义成分进行配料，将称得的原料放入真空电弧熔炼炉中，调节熔炼炉真空室的真空度为5×10-4Pa，然后充入氩气；在电弧电流为100～150 A和熔炼时间为180～240 s的条件下，熔炼3～5次以确保合金成分均匀，冷却后得到直径约为30 mm、高度约为10 mm的Ti40Zr10Cu38Pd12母合金纽扣锭。将熔炼制得的母合金放入铜模铸造快速凝固设备的石英管中，调节设备真空室的真空度为5×10-3Pa，然后充入氩气；调节感应加热装置的感应电流，将合金加热至完全熔化后喷射入尺寸为2 mm×10 mm×50 mm的铜模中，得到Ti40Zr10Cu38Pd12合金板材。对合金板材进行切割、研磨、抛光，得到尺寸为2 mm×10 mm×10 mm的合金试样用于微米划痕和纳米压痕试验。

1.2 试验方法

微米划痕试验在MST2型微米划痕仪上进行，分别在2，5，10 N固定法向载荷和0～10 N线性法向载荷下划1道划痕，在2 N法向载荷下反复划10道划痕，单道划痕行程为0.3 mm，压头的滑动速度为0.3 mm·min-1，扫描划痕轮廓所用的法向载荷为30 mN，试验采用的压头为金刚石圆锥压头，其中锥尖形状为球形，直径为100 mm，锥尖角度为120°。微米划痕仪上安装的声发射(AE)传感器可以捕捉合金产生裂纹时的声音，用于检测划痕过程中裂纹的产生。采用Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察划痕形貌。

纳米压痕试验在Hysitron-T2型纳米压痕仪上进行，采用的法向载荷分别为1，3，5，7 mN，加载与卸载速率为0.1 mN·s-1，在最大法向载荷处停留时间为0；压头采用金刚石三角锥压头，三角锥的坡口角度为142.3°。

2 试验结果与讨论

2.1 微米划痕行为

试验制得的Ti40Zr10Cu38Pd12合金组织结构如文献[16]所示，为非晶体结构。非晶合金在不同法向载荷下划1道后各微米划痕参量随压头位移的变化曲线如图1所示。图1中：压入深度为压头压入合金时划痕距离合金表面的深度；残余深度为压头划过合金后划痕底部距离合金表面的剩余深度。表1列出了与图1中各曲线对应的平均压入深度、最大残余深度、平均残余深度和摩擦因数。由图1及表1可知：随着法向载荷的提高，压头的平均压入深度以及划痕的最大残余深度均增大，划痕的平均残余深度则先增大后减小；显然，划痕的平均残余深度和最大残余深度之差随着所施加法向载荷的提高而增大；划痕的残余深度曲线在压头位移接近0.3 mm时呈现出明显上升的趋势，当法向载荷不低于5 N时，划痕底部甚至高于合金表面，这是合金在压头滑动过程中磨屑剥落并堆积导致的；在压头滑动过程中，随着法向载荷的提高，摩擦因数逐渐升高。4种法向载荷条件下，合金在微米划痕测试过程中的声发射数据均没有明显波动，这表明在压头滑动过程中没有出现明显的裂纹。

图1 Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金在不同法向载荷条件下划1道后各微米划痕参量随位移的变化曲线Fig.1 Variation curves of microscratch parameters vs displacement of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk amorphous alloy afterscratching 1 line under different normal load conditions

表1 Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金在不同法向载荷条件下划1道后的微米划痕试验结果

由图2可知：在2 N法向载荷条件下划1道后，合金的划痕宽度约为22.78 mm，划痕边缘未观察到明显的剪切带，说明合金在压头滑动过程中发生的塑性变形量较小，塑性变形分布较均匀；当法向载荷提高到5 N时，划痕边缘出现了明显的剪切带，此时划痕的宽度约为48.26 mm；当法向载荷提高到10 N时，划痕边缘的剪切带更加密集，划痕宽度增加到61.01 mm。另外，当法向载荷为5，10 N时，划痕沿滑动方向的尾端均可以观察到明显的磨屑堆积，这与划痕的残余深度曲线一致。Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金在法向载荷不高于2 N条件下的磨损主要以塑性变形为主，随着法向载荷增大到5 N和10 N，合金的塑性变形量增大，塑性变形明显出现局域化，多重剪切带开始萌生，随着剪切带的扩展，合金表面材料发生脱落形成磨屑，并在划痕尾端堆积。

图2 Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金在不同法向载荷条件下划1道后表面微米划痕的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of surface microscratch of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk amorphous alloy after scratching1 line under different normal load conditions: (a, c, e) at low magnification and (b, d, f) at high magnification

由图3可见：当法向载荷不高于2 N(b区)时，划痕处存在塑性变形和薄片状剥落磨屑；随着法向载荷进一步增大(c区)，划痕边缘开始萌生细小的剪切带，而后在更大的法向载荷(d区)下剪切带长大，同时剪切带密度增大，这与图2的结果一致。由此可知，在低法向载荷条件(不高于2 N)下，Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金的磨损方式主要以塑性变形为主，随着法向载荷的提高(高于2 N)，划痕区域的塑性变形局域化加剧，引发多重剪切带的萌生与扩展。当法向载荷为8～10 N(e区)时，可在划痕处观察到明显的塑性变形引起的磨屑堆积，这使得划痕残余深度在高法向载荷条件下没有增大,反而减小。

图3 Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金在0～10 N线性法向载荷下划1道后微米划痕的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of microscratch of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk amorphous alloy after scratching1 line under 0-10 N linear normal load: (a) overall scratch; (b) region b; (c) region c; (d) region d and (e) region e

由图4可知：随着往复滑动道数的增加，压头的平均压入深度逐渐增大，摩擦因数先从0.1增大到0.3，随后稳定在0.3左右；在划痕过程中声发射数据没有明显波动，说明合金在划痕过程中没有出现明显的裂纹。由图5可知，当合金在2 N法向载荷下划10道后，划痕的宽度约为30.61 mm，与划1道时相比，划痕宽度明显变大，且划痕的塑性变形更加明显，划痕尾端出现明显的剪切带，这说明即使在低法向载荷(2 N)下，合金在塑性变形积累到一定程度后也会出现剪切带。

图4 Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金在2 N法向载荷下往复划10道过程中各微米划痕参量随滑动距离的变化曲线Fig.4 Variation curves of microscratch parameters vs sliding distance of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk amorphous alloy in the process of 10 reciprocating scratches under 2 N normal load

图5 Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金在2 N法向载荷下往复划10道后表面微米划痕的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of surface microscratch of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk amorphous alloy after 10 reciprocating scratches under 2 N normal load: (a) overall scratch and (b) enlarged scratch edge

2.2 纳米压痕行为

由图6可见：当最大法向载荷为1 mN时，随着施加的法向载荷增加，位移逐渐增加；卸载时，随着法向载荷的减小，位移也逐渐降低。这与抛物线方程描述的法向载荷-位移曲线模型相吻合[27]。但当法向载荷减小到0时，位移并没有完全恢复到0，说明材料发生了永久的塑性变形。当纳米压痕的法向载荷较低时(1 mN)，在加载曲线上没有观察到位移突进现象，压痕过程中主要发生较均匀的塑性变形。在加载至最大法向载荷3～7 mN过程中，加载曲线出现了数量不等的位移突进现象，这可能是合金在纳米压痕测试过程中出现了较大的塑性变形并形成剪切带导致的[28]。显然，随着法向载荷的提高，合金在塑性变形积累过程中逐渐出现了剪切带[29]，这一结果与合金在不同法向载荷条件下的微米划痕试验结果相吻合。

图6 Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金在不同法向载荷条件下进行纳米压痕测试时的法向载荷-位移曲线Fig.6 Normal load-displacement curves of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk amorphous alloy during nanoindentation tests under different normal load conditions

Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金的弹性模量E和硬度H可根据纳米压痕的法向载荷-位移曲线计算[27,30]得到：

(1)

H=Pmax/A

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：ν为合金的泊松比，0.37[16]；Ei，νi分别为金刚石压头的弹性模量和泊松比，分别取1 147 GPa和0.07；Pmax为纳米压痕试验过程中施加的最高法向载荷；E*为压痕模量；β为与压头有关的校正系数，1.034；S为弹性接触刚度，即法向载荷-位移曲线卸载初期的斜率；hmax为金刚石压头尖端压入的最大深度；A为压头与合金的接触面积，取决于压头的几何形状和接触深度；hc为压头与合金的接触深度；γ为与压头形状及材质有关的系数，0.75。

通过法向载荷-位移曲线计算得到的Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金弹性模量与硬度如表2所示。由表2可知，随着压痕试验法向载荷从1 mN提高到7 mN，合金的弹性模量和硬度分别从100.93，5.48 GPa降低到86.10，3.79 GPa。这种应变软化现象在Zr55Cu30Al10Ni5[23]和Fe60Cr5Mo2Ni2W2Mn1C4Si7B17[31]等块体非晶合金中也可以观察到。非晶合金的原子排列呈无序状态，因此非晶合金的塑性变形并不依靠位错滑移等方式进行，而是通过剪切形式实现的。非晶合金的剪切带内存在大量的自由体积，塑性变形量的提高会使剪切带内的自由体积增多，同时使自由体积局域化，形成更加明显的剪切带[29]。在Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金的纳米压痕试验过程中，随着法向载荷不断增大，合金的塑性变形不断增加，这一过程使塑性变形区域内的自由体积累积，同时使自由体积局域化的区域增多，进而形成多重剪切带。研究[1]表明，非晶合金的塑性变形是通过剪切实现的，多重剪切带的出现可能是合金在纳米压痕过程中随着法向载荷提高而出现应变软化的原因，使得合金在压痕区域的塑性随法向载荷的提高而有所增强[32]。这一结果与微米划痕试验中合金在2 N法向载荷下往复滑动10道条件下的结果一致，即塑性变形量的增大引发了非晶合金多重剪切带的萌生。

综上所述，Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金在纳米压痕过程中塑性变形量随着法向载荷的提高而增加，引发多重剪切带的萌生与扩展，降低了非晶合金塑性变形区域的弹性模量和硬度。硬度的降低会减弱材料抵抗塑性变形的能力，使其耐磨性下降[19]；根据非晶合金的模量判据[1]，模量较高的非晶合金通常具有高的强度，因而弹性模量的降低同样不利于非晶合金获得良好的耐磨性[19]。然而，Ti40Zr10Cu38Pd12块体非晶合金的多重剪切带变形机制可有效减缓剪切带的扩展，阻碍材料脱落形成磨屑，有效缓解其在摩擦过程中的磨损，提高其耐磨性，这与作者前期研究结果[16]一致，也是钛基块体非晶合金具有比镁基等脆性块体非晶合金更优异耐磨性的主要原因之一[19]。