氨基化磁性碳纳米管的制备及其染料吸附性能

2022-08-03黄东升陈难难戴伟郑梦柯王梦佳钱钰峰徐鹏

林业工程学报 2022年4期

黄东升，陈难难，戴伟，郑梦柯，王梦佳，钱钰峰，徐鹏*

(1. 盐城市东台生态环境监控中心，江苏东台 224233；2. 南京林业大学化学工程学院，南京 210037)

近年来，不断增量的染料废水严重影响了水体环境和人类健康;因此，染料废水的处理成为环境污染治理的重要部分。在众多染料废水处理方法中，吸附法因其制备成本低廉、操作方法简单、使用过程对环境友好等优点，已被广泛应用[1]。吸附剂是吸附技术的核心，因此研发新型高效吸附剂具有重要的意义。

碳纳米管因独特的中空结构、超高的比表面积、良好的化学稳定性，已成为一种备受关注的新型吸附材料，但其存在的分离困难和吸附选择性差等问题在很大程度上限制了碳纳米管的应用和发展[2]。通过与磁性纳米粒子复合制备磁性碳纳米管可有效地解决碳纳米管分离困难的问题[3]；另外，将碳纳米管表面增加修饰功能性基团也可以提高碳纳米管的吸附选择性。因此，联合磁性纳米粒子与表面修饰方法合成同时具有磁响应性和高吸附性的双功能碳纳米管吸附剂成为吸附领域研究的热点。其中，氨基化磁性碳纳米管备受关注，Ahamad等[4]利用化学修饰法成功制备出对亚甲基蓝最大吸附量可达178.5 mg/g的氨基化磁性多壁碳纳米管。刘杏红等[5]联合化学共沉淀法和聚多巴胺原位氧化聚合方法获得对水中Ni2+具有良好吸附性能的氨基化磁性碳纳米管。但目前对双功能碳纳米管的研究大多集中在制备方法上，而修饰剂对其吸附性能影响方面的研究则相对较少。

笔者分别利用1,6-己二胺(HA)和壳聚糖(CS)为氨基修饰剂，通过一步溶剂热法制备出氨基化的磁性碳纳米管，并以偶氮型染料刚果红(CR)为模型染料，研究比较不同修饰剂对磁性碳纳米管吸附性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

氯化铁(FeCl3·6H2O)、乙二醇(C2H6O2)、无水乙酸钠(CH3COONa)、HA(C6H16N2)、CS、乙醇(C2H6O)，购自国药集团化学试剂有限公司，均为国产分析纯；多壁碳纳米管(MCNTs)，购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司。实验用水均为超纯水机制备的去离子水。

UV-2450型紫外-可见光分光光度计(日本岛津)；JEM-1400型透射电子显微镜(TEM，日本JEOL)；Spectrometer SpectrumTwo型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，美国Nicolet)，样品用KBr 压片，测量范围为400～4 000 cm-1；Q5000型热重分析(TGA，美国TA)；D/max-3C型X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku)，扫描频率为5(°)/min，扫描范围为20°～80°。ASAP 2000型快速比表面与孔隙度分析仪(美国Micomeritic)，孔径分析及比表面积测算采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法进行测定。

1.2 样品的制备

利用一步溶剂热法制备氨基化磁性碳纳米管。分别将2.16 g 氯化铁，5.76 g 无水乙酸钠和2.16 g CS溶解在60 mL乙二醇中得到混合液，将0.54 g 碳纳米管超声分散于上述混合液后转入反应釜，200 ℃条件下反应12 h。冷却至室温后，用体积分数0.5%醋酸水溶液洗涤反应产物至中性，60 ℃真空干燥12 h，得到的黑色产物标记为MCNTs/CS。

按照上述实验步骤，以不加氨基修饰剂制得的复合材料标记为MCNTs；将CS替换为2.16 g HA所制备得到复合材料标记为MCNTs/HA。

1.3 吸附试验

将制得的MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS吸附材料分别分散于一定质量浓度的CR水溶液中，摇床振荡吸附，磁分离吸附材料，测定清液的吸光值，通过标准曲线计算CR溶液的质量浓度[6]。吸附剂吸附平衡时的吸附量Qe、在t时刻的吸附量Qt和去除率(R%)分别通过如下公式计算：

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

Qt=(C0-Ct)V/m

(2)

R=[(C0-Ce)/C0]×100%

(3)

式中：Qe为吸附达到平衡时单位质量吸附剂吸附污染物的量，mg/g；Qt为在t时刻的吸附量，mg/g；C0、Ce和Ct分别为水溶液中污染物的初始浓度、最终浓度和t时刻的浓度，mg/L；m为添加的吸附剂的质量，g；V为染料水溶液的体积，L。

采用准一级和准二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合分析，研究CR染料在吸附材料上的吸附过程和机理，不同模型的方程如下[7]：

准一级动力学模型：

(4)

准二级动力学模型：

(5)

式中：t为时间，min；qe为平衡时的吸附量，mg/g；qt为吸附剂在t时刻的吸附量，mg/g；k1为速率常数，min；k2为速率常数，g/(mg·min)。

分别利用Langmuir和Freundlich等温模型对等温数据进行拟合，不同模型的方程如下[8]：

(6)

lnqe=lnkF+1/nlnce

(7)

式中：ce为平衡浓度，mg/L；qe为平衡时的吸附量，mg/g；qm为最大吸附量，mg/g；kl为Langmuir常数，L/mg；kF为吸附容量相关常数，mg/(L1/1-n·g)；n为吸附强度的经验参数。

1.4 解吸试验

利用质量分数1%氢氧化钠-乙醇溶液作为脱附剂，将吸附后的吸附剂浸泡于40 mL的脱附剂中振荡脱附，磁分离后用去离子水洗涤3次，即完成再生。脱附后的吸附剂进行下一次吸附实验。

2 结果与分析

2.1 TEM分析

MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS的TEM图见图1。由图1可以看出，黑色的Fe3O4颗粒分散附着在碳纳米管表面，粒径约为40 nm，但MCNTs中黑色Fe3O4颗粒明显产生团聚现象(图1a)。合成中添加CS和HA后形成的复合材料团聚现象均明显减少(图1b和1c)，说明CS和HA的引入提高了复合材料的分散性能。

a) MCNTs; b) MCNTs/HA; c) MCNTs/CS。图1 复合材料的TEM图Fig. 1 TEM images of MCNTs, MCNTs/HA and MCNTs/CS

2.2 FT-IR和TG分析

MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS的FT-IR图见图2。由图2可见，3种材料在574 cm-1处均出现了Fe—O键的特征峰，这与TEM测试结果相一致，说明其中均含有Fe3O4纳米粒子。MCNTs在 3 435 和1 634 cm-1处出现的特征吸收峰分别归因于MCNTs中羟基(—OH)的伸缩振动和羧基(—COOH)的伸缩振动。MCNTs/CS在3 430和1 634 cm-1处吸收峰强度明显高于MCNTs，这主要归因于CS分子中氨基(—NH2)的伸缩振动峰与MCNTs中羟基伸缩振动吸收峰的叠加，因而证明了MCNTs/CS中含有CS成分。在MCNTs/HA的FT-IR图中，除MCNTs的特征峰外，在1 047 cm-1处出现C—O伸缩振动，这也证明了MCNTs/HA中含有HA分子。MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS在氮气气氛中的热重分析(TG)曲线图见图2b。由图2b可以看出，MCNTs在25～700 ℃范围内的失重仅为7%，主要为200～350 ℃碳纳米管内吸附水的失去；MCNTs/HA的失重达12%，除了吸附水，在350～400 ℃出现的5%的失重归因于碳纳米管表面修饰的氨基官能团的高温氧化；MCNTs/CS的失重达25%，在350～500 ℃出现的18%的失重是由于复合材料中CS的高温氧化造成的。因此，TG曲线也证明了MCNTs/HA和MCNTs/CS的复合成分[9]。

图2 复合材料的 FT-IR谱图和TG曲线图Fig. 2 FT-IR spectra and TG curves of MCNTs, MCNTs/HA and MCNTs/CS

2.3 比表面积及孔径分析

各复合材料的N2吸附-脱附等温曲线见图3。由图3可知，3个样品的氮气吸附-脱附曲线均为Ⅳ型吸附等温线，滞后环呈现H3型，表明3种复合材料均含有介孔结构[10]。从高压区的迟滞回线接近垂直并且吸附-脱附曲线于该处接近平行来看，3个样品孔径分布较为集中。根据BET方程计算得出MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS的比表面积分别为107.42，100.15和69.11 m2/g。小分子氨基化后的碳纳米管对其比表面积影响不大，大分子CS氨基化后的碳纳米管的比表面积约减少36%。3种材料的孔径分布见图3内置图，MCNTs/HA的孔径主要分布在1～6 nm，且孔径分布最均一，总孔容为0.89 cm3/g。综上可知，HA修饰的磁性碳纳米管具有较大的比表面积和孔隙体积，可有效增加与CR的接触，从而提高对CR的吸附量。

a) MCNTs; b) MCNTs/HA; c) MCNTs/CS。图3 复合材料的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of MCNTs, MCNTs/HA and MCNTs/CS

2.4 XRD分析

MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS的XRD图见图4，3种材料在25.66°处均出现碳纳米管的衍射特征峰，表明复合材料中碳纳米管结构的存在。此外，在30.0°，35.4°，43.0°，53.4°，57.1°和 62.6°处的衍射峰分别对应于Fe3O4颗粒的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(640)特征峰，说明3种复合材料中的Fe3O4均具有良好的晶型，这与TEM的结果一致[4]。证明CS和HA的加入没有改变碳纳米管的结构和Fe3O4粒子的晶型。

图4 复合材料的XRD谱图Fig. 4 X-ray diffraction patterns of MCNTs, MCNTs/HA and MCNTs/CS

2.5 pH对吸附的影响以及吸附动力学

复合材料对CR的吸附动力学如图5b所示，复合材料对CR的吸附速率在起步阶段呈现快速增加的趋势，随着时间的延长，吸附速率变得缓慢，最终在100 min左右达到吸附平衡。吸附过程的快速吸附阶段主要由于吸附剂表面存在大量的氨基官能团和活性吸附位点，促进了复合材料对CR的吸附性能，但随着官能团和吸附位点逐渐被占据，吸附速率变缓，最后达到吸附饱和。

进一步采用准一级和准二级动力学模型对吸附数据进行拟合分析，研究CR染料在吸附材料上的吸附过程和机理，2种动力学模型拟合结果如图5c、d所示，相关的动力学参数见表1。决定系数R2表示实验数据与动力学模型的关联性，R2值越高，相关性越好。由表1可知，3种复合材料的准二级动力学模型均具有较高的R2值，且拟合过程得到的数据接近实验测试平衡吸附量。因此，准二级动力学模型更符合复合材料对CR的吸附动力学，说明在CR去除过程中主要是化学吸附作用。综上，MCNTs/HA在相同条件下具有最大吸附量。

图5 复合材料在不同pH和接触时间下的染料吸附量以及动力学模型拟合图Fig. 5 The adsorption capacity of MCNTs, MCNTs/HA and MCNTs/CS on CR at different pH/contact time and Quasi kinetic model fitting diagram

表1 复合材料吸附CR染料的准一级和二级动力学参数Table 1 Quasi-first and second-order kinetic parameters for the adsorption of CR

2.6 吸附等温线

复合材料对CR的吸附等温线图见图6。由图6可见，在不同温度下，3种复合材料的吸附量均随着初始CR浓度的增加而增加，在高浓度下逐渐达到吸附平衡，且可明确地看到MCNTs/HA的吸附量优于MCNTs和MCNTs/CS的吸附量。这是因为MCNTs/HA具有更多的功能性基团和活性吸附位点，因而引起吸附量的增加。此外，MCNTs/HA在318 K时有着最高吸附量，说明温度升高有利于MCNTs/HA对CR的吸附进程。

图6 不同温度下复合材料吸附CR染料的吸附等温线图Fig. 6 Adsorption isotherms of CR onto the three composites composite at different temperature

分别利用Langmuir和Freundlich等温模型对等温数据进行拟合，Langmuir模型假定吸附质分子之间没有相互作用，吸附质单分子层分布且吸附均匀；而Freundlich描述非均匀表面上的平衡，不假设单层容量。Langmuir等温模型的拟合曲线见图7a，Freundlich等温模型的拟合曲线见图7b，相关拟合参数见表2。3种复合材料的吸附行为用2种等温模型拟合均具有较高的相关系数，其中Langmuir等温模型拟合的决定系数R2更高，说明CR在复合材料表面的吸附行为是单分子层吸附[13]。此外，与报道的其他吸附材料相比(表3)，MCNTs/HA表现出优异的吸附性能。

图7 3种复合材料的Langmuir和Freundlich吸附模型拟合图Fig. 7 Langmuir and Freundlich adsorption model fitting diagrams for three kinds of composites

表2 不同温度下复合材料吸附CR染料的Langmuir和Freundlich吸附等温模型参数Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model parameters for CR adsorption at different temperatures

表3 MCNTs/HA与其他吸附材料的性能对比Table 3 Comparison of MCNTs/HA with other absorbents

2.7 重复使用性能分析

利用循环实验探究MCNTs、MCNTs/HA和MCNTs/CS的重复使用性能，结果如图8所示。将吸附后的材料回收、脱附、洗涤后继续用于CR吸附实验，结果表明，随着循环次数的增加，制备复合材料的染料吸附率均有所下降，但MCNTs/HA在第4次循环利用中对CR的吸附率仍为75%，可见其重复使用性能较好。