热轧加热时间对稀土取向硅钢抑制剂固溶行为的影响

韩 强，杨礼林，李 涛，孙明双，范 静，郭晓雨

（内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古 包头 014010）

0 引言

取向硅钢作为一种低铁损、高磁感和高磁导率的软磁合金，主要作为制造变压器、电磁继电器等电力设备的铁芯材料。取向硅钢二次再结晶现象的发生主要通过第二相粒子的钉扎作用，从而抑制初次再结晶晶粒的长大，使Goss 晶粒在高温退火过程中能发生异常长大获得优异的磁性能，因此抑制剂的种类、大小、分布等因素在取向硅钢的生产过程中可以显著影响硅钢的晶粒尺寸、织构甚至夹杂物，进而影响其最终磁性能[1-2]。取向硅钢在热轧前必须进行高温加热，并保温一定时间，原因是传统方法生产取向硅钢需用MnS 作为抑制剂，板坯轧制前的高温加热作用使存在其中的粗大MnS 颗粒发生固溶，然后在热轧过程中析出细小弥散的MnS 质点来抑制初次晶粒长大。而MnS 的熔点约为1 350 ℃，为了使钢中的MnS 颗粒充分溶解，硅钢企业一般选用加热温度在1 350～1 400 ℃，因此加热温度高，生产能耗大，对生产设备要求高，甚至带来一定的环境污染问题。

随着硅钢生产和研究技术的进步，加入的合金元素种类和范围逐渐扩大，各单位使用的抑制剂种类也有多元化的趋势[3-5]。相关研究[6-7]表明，稀土元素能起到净化钢液、改性夹杂物、提高钢力学性能的作用，同时添加微量稀土对取向硅钢热轧、常化和冷轧等阶段中抑制剂的析出也具有积极的影响。且研究表明在硅钢中添加稀土元素，可以通过脱氧脱硫的形式控制夹杂物的形态、数量和分布，阻止MnS 的单独析出、改变再结晶织构，从而影响硅钢磁性能。因此，在保证硅钢高性能的前提下，稀土取向硅钢配合适宜的热加工工艺，有利于降低能耗和减轻环境污染，因此具有重要的工业意义。

同时在我国内蒙古白云鄂博矿的铁矿原料中存在微量轻稀土残留，常规冶金方法难以去除。因此，基于该条件，笔者通过模拟实际生产工艺，研究了稀土取向硅钢轧制前加热不同时间对其抑制剂存在形式、种类和分布等固溶行为的影响，为稀土取向硅钢热加工工艺的合理制定及开发低能耗稀土取向硅钢的生产提供试验数据和理论基础。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验钢选用99.9%的高纯铁为主要原料，合金元素按照Si 含量3.0%取向硅钢要求进行配置，合金中加入少量的Ti、Nb，可以与C 形成稳定碳化物，在一定程度上降低C 在基体中的固溶量，同时这些细小的碳化物在后续的冷轧变形过程中也可以起到一定的阻碍晶界推移的作用。作为对比，合金中同时加入微量稀土La，采用25 kg 的中频真空感应熔炼炉冶炼，冶炼后用钢锭模浇铸而成。其主要化学成分如表1 所示。

表1 试验钢主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of the tested steel %

1.2 试验方法

将试验钢加热到1 250 ℃，保温30 min，锻造成宽120 mm，厚36 mm 的长方体锻坯。为了研究不同保温时间下抑制剂回溶的具体情况，将试验钢切成80 mm×20 mm×3.5 mm 的片状试样和15 mm×15 mm×15 mm 的立方体试样，将两种尺寸的试样置于箱式电阻炉中加热至1 250 ℃，分别保温10、20、30 min，结束后冷水淬火，再观察和测量试样中未溶物及其回溶量，具体如下：

1）立方体试样去除表面氧化皮，用砂纸研磨抛光后，使用4%的硝酸酒精浸蚀，再用无水乙醇冲洗和冷风吹干备用。采用Axiovert25 型（ZEISS）光学显微镜对试验钢的金相组织进行观察和拍照。

2）长方体试样去除表面氧化皮，用砂纸磨平表面后，采用AA 电解液（溶液配比：1%四甲基氯化铵+10%乙酰丙酮+89%甲醇）进行电解浸蚀，电压12 V，电解时间10 s。利用德国TESCAN 牌GALA3-Triglav 型场发射扫描电子显微镜观察抑制剂未溶物的形貌、尺寸和分布。

3）对不同加热时间的长片试样进行电解萃取（电解液：945 mL 纯水+50 g KCl+5 g 柠檬酸）。电解30 min 后，收集电解获得的夹杂物粉末。再用王水酸溶后采用PerkinElmer 牌NexLON 型电感耦合等离子体质谱仪测量未溶物的含量，从而获得回溶量。

2 试验结果与分析

2.1 不同加热时间试验钢的显微组织形貌

稀土La 取向硅钢加热至1 250 ℃分别保温10、20、30 min 的显微组织照片如图1 所示。依据国标GB/T 6394-2002，选取试样不同位置进行观察，采用截点法对60 张组织照片上的晶粒平均尺寸进行计算，并对晶粒度进行评级。由晶粒平均尺寸和晶粒度评级结果可知，保温10 min 后试验钢的晶粒平均尺寸为302.1 μm，晶粒度为0.5 级；保温20 min 时试验钢的晶粒平均尺寸为426.0 μm，晶粒度为0 级；保温30 min 时试验钢的晶粒平均尺寸为433.3 μm，晶粒度为0 级。

图1 试验钢加热至1 250 ℃保温不同时间的显微组织形貌Fig.1 Microstructure of tested steel after reheated at 1 250 ℃ for different times

从上述晶粒尺寸随不同保温时间的变化趋势可知，保温时间在20 min 以内时，晶粒长大十分显著；随保温时间增加，即20 min 后晶粒尺寸的增大速度变化不大。分析其原因是在加热保温后（初期的20 min 内），试验钢中的抑制剂颗粒溶解量较多，导致抑制剂对钢的内部显微组织如晶界的钉扎作用显著减弱（抑制力变化程度大）；而随着保温时间继续延长，抑制剂颗粒后期溶解量较少，即钢中大部分抑制剂粒子在20 min 基本溶解，在保温后期抑制剂对晶粒长大的抑制力效果不再显著，因此在整个加热保温过程中，晶粒尺寸的长大速度表现为先快后慢的趋势。

2.2 取向硅钢高温加热过程中抑制剂的固溶量

抑制剂固溶量是先通过电解萃取-酸溶的方法测试AlN，MnS 和Cu2S 的未固溶量，再对测得的结果转换为对应的合金元素百分含量，用100%减去其在试验钢中的质量比（未固溶量）除以对应元素的百分含量，结果为待测合金元素固溶量的质量百分数。

图2 为试验钢在1 250 ℃保温时Al、Mn、Cu的固溶量，其中Al 的曲线即为AlN 的分解固溶趋势。关于AlN 的析出条件研究[6-7]结果表明AlN从600 ℃就开始分解固溶，由图2 可见，在1 250 ℃时，Al 的固溶量从保温10 min 开始可达到95%以上，随着保温时间延长逐渐上升，30 min 左右AlN几乎全部溶解消失。因此可以判断保温时间对于取向硅钢AlN 的分解固溶没有显著影响。

图2 试验钢在1 250 ℃保温时Al、Mn、Cu 的固溶量Fig.2 The solid solution amount of Al,Mn and Cu in tested steel reheated at 1 250 ℃

保温时间的变化对Mn 和Cu 的固溶的影响趋势一致，并均较为明显，尤其是Cu 的分解固溶。随着保温时间的延长，Mn 和Cu 的固溶量逐渐增加，分别由保温10 min 的69.8%和43.7%增加至保温30 min 的84.2%和85.2%。说明在1 250 ℃保温，抑制剂MnS 和Cu2S 随时间增加，固溶量持续增大，且最大值约85%。这与前人对MnS 固溶析出的研究结果是一致的[8-9]，保温时间的延长促进了抑制剂的充分固溶，而在高温加热过程中溶解有利于取向硅钢后续热加工过程中的弥散析出，起到析出强化及控制晶粒尺寸的作用，有利于提高取向硅钢的力学性能和磁学性能。MnS 的固溶温度在1 350 ℃左右[8]，为了使MnS 全部固溶，必须要提高加热温度（≥1 400 ℃）或延长保温时间。而实际生产工艺难以达到上述要求，因此新型低温抑制剂是解决取向硅钢的固溶析出问题的关键技术。

2.3 高温加热后取向硅钢中的未溶物

图3 是试验钢在1 250 ℃保温不同时间的典型未溶物形貌。如图3(a)所示，保温10 min 后，在试验钢的晶界及晶界附近存在数量较多的未溶物，形状不规则且颗粒尺寸较大，部分可达微米级。晶内可观察到少量形状为球形或椭球形，尺寸小于100 nm 的未溶物。

图3 试验钢在1 250 ℃保温不同时间的典型未溶物形貌Fig.3 SEM photos showing undissolved matter in tested steel reheated at 1 250 ℃ for different times

对比图3(a)、(b)和(c)可见，随保温时间延长，未溶物的数量逐渐减少。保温时间延长到30 min 时，在不同视场下进行观察，未溶物基本消失，可见的数量十分稀少，形状逐渐趋于球形或者椭球形。说明随着保温时间的延长，有利于提高取向硅钢的磁性能。这是因为粗大的抑制剂颗粒不能在后续的热加工过程中直接转化为细小弥散状的状态，起到析出强化和控制晶粒尺寸的作用，即不能对初次晶粒晶界钉扎提供较为有效的抑制力。反之钢中的粗大未溶物不断固溶入试验钢基体中，尺寸显著减小且分布均匀，能够获得有益的组织和性能。

结合扫描电镜EDX，选择典型特征的未溶物进行元素分析，并发现形状不同的未溶物元素组成不同，主要元素为Al、Mn、Cu、O、S、N 及Ti 等，以及少量的稀土La 元素。根据冶炼过程及热力学分析可知，未溶物成分较为简单且比较统一，Ti 为炼钢时引入元素，一般以TiN 形式存在，另有AlN、MnS和Al2O3等析出。结合周博文等[10]利用萃取复型的研究结果判断，一般数量较多的，形状不规则且近似长方形的为AlN 析出；而数量较多且尺寸较少的球形未溶物应为MnS，而数量较少且尺寸较大的椭球形未溶物应为AlN 以MnS 为核心表面析出的复合未溶物。

为了进一步讨论保温时间对稀土取向硅钢加热过程中抑制剂尺寸、分布的影响，对试验钢在不同视场下所获得的显微组织图片利用Image J 软件对未溶物的面密度和尺寸分布进行测量统计，并将结果绘制成曲线，结果如图4 所示。

由图4(a)可明显发现，随着保温时间延长，钢中未溶物熔化使面密度逐渐降低，从保温10 min 时的 0.304 个/μm2减小到保温30 min 时的 2.491×10-4个/μm2。保温10 min 到20 min 时，面密度随时间变化曲线的斜率很大，呈现明显下降趋势。保温20～30 min 时，面密度随时间变化降低趋势减缓，说明保温时间的延长使得单位面积内不同类型未溶物的数量不断减少，从未溶物分布可见，团聚状分布的未溶物几乎观察不到，仅在局部位置可观察到颗粒较粗大的未溶物。

从图4 (b)可以看出，随保温时间延长，试验钢中未溶物的粒度减小，比例分布也随之变化，100～200 nm 的小尺寸的未溶物溶入钢中数量逐渐减小直至消失，较大尺寸（300～600 nm)颗粒逐渐溶入钢中转变为小尺寸颗粒，仅较为粗大的未溶物被保留下来，分布在晶界及其附近。这与图3 的扫描电镜结果相一致，即保温30 min 后，钢中的Cu2S和AlN 抑制剂几乎溶入钢中，基体中剩余未溶物多为固溶温度较高的MnS，TiN，其中TiN 为钢冶炼时未除尽的夹杂物，未溶物的类型由复杂的复合未溶物转变为单一的MnS、TiN 颗粒。

图4 加热至1 250 ℃保温不同时长试验钢中未溶物的面密度及尺寸分布Fig.4 Surface density and size distribution of undissolved matter in steel reheated at 1 250 ℃ for different times

3 结论

1）取向硅钢在1 250 ℃保温不同时间，基体中的抑制剂随着保温时间延长不断溶入钢中，保温时间的改变对MnS 和Cu2S 的影响较大，而对AlN 的影响较小；抑制剂元素Mn 和Cu 的固溶量分别由69.8%和 43.7%增加至84.2%和85.2%。

2）取向硅钢在1 250 ℃保温时，随时间从10 min 延长到30 min，取向硅钢中未溶物的面密度明显下降，由0.304 个/μm2减少到 2.491×10-4个/μm2；原因是抑制剂不断回溶使小尺寸未溶物的数量不断减少直至消失，较大尺寸的未溶物颗粒逐步溶入基体中，转变为小尺寸颗粒，且未溶物的类型由复杂逐渐转变为单一。