钒钛烧结矿软熔滴落过程中的物相组成及化学成分变化规律研究

谢洪恩 ，胡 鹏 ，郑 魁 ，朱凤湘

（1.攀钢集团研究院有限公司，四川 攀枝花 617000；2.钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

攀钢高炉渣中TiO2质量分数高达20%以上，TiO2在冶炼过程中生成碳氮化钛[1-2]导致炉渣粘度升高是制约高炉保持长期稳定顺行和改善技术经济指标的关键问题。针对高钛型高炉渣性能开展了大量的研究工作，如炉渣成分对黏度和熔化性温度的影响，碳氮化钛质量分数和粒度以及CaF2、MnO 等对炉渣性能的影响等[1,3-9]。针对钒钛炉料在软熔过程中物相组成和有价元素迁移规律的研究也逐渐增多[10-17]。但是，已有的研究针对的是已进入炉缸的终渣或对软熔过程中炉料物相组成和有价元素迁移的定性描述，对于钒钛炉料在软熔和滴落过程中的物相组成和有价元素迁移的定量化的研究则鲜见报道。根据对试验高炉解剖的结果[17]，在高炉软熔带下部炉渣中就有TiC 和TiN 生成，金属铁中也已有V 和Ti 存在，在风口平面渣中Ti(C,N)的质量分数以及金属铁中V 和Ti 的质量分数均达到最大值，在经过回旋区氧化带时被部分氧化而有所降低。可见，滴落带不仅是渣铁成分和温度显著变化的区域，也是碳氮化钛生成的关键区域。但是，高炉常规的上下部操作手段无法直接作用于这一区域，原燃料质量、炉料结构和操作制度等对这一区域的影响只有在经过长期冶炼的实践后，通过技术经济指标的变化、铁水质量、终渣性能等才能得以间接体现。因此，很有必要对钒钛炉料在滴落过程中的行为、在此过程中V 和Ti 的迁移规律以及Ti(C,N)的生成情况进行研究。

钒钛烧结矿是攀钢高炉的主要含铁原料，约一半的钒钛磁铁精矿以碱性烧结矿的形式进入高炉。由于化学成分和生产工艺不同，碱性钒钛烧结矿和酸性钒钛球团矿的化学成分、物相组成以及有价元素Fe、V 和Ti 的赋存状态差别很大。与酸性钒钛球团矿相比，碱性烧结矿CaO 质量分数高、生产过程的温度高而且还原性气氛强、精矿中大量Ti 在烧结过程中迁移至烧结矿的渣相中并主要与CaO形成钙钛矿[10-14]，而酸性钒钛球团矿则基本没有钙钛矿[14]。钒钛磁铁精矿以何种形式的含铁炉料进入高炉，不仅是攀钢高炉炉料结构优化的重要内容，而且对V 和Ti 的迁移以及Ti(C,N)的生成也会产生重要影响。为此，对钒钛烧结矿在滴落过程中炉渣的物相组成以及炉渣和金属铁的化学成分变化规律进行了研究，以期为优化攀钢高炉炉料结构、抑制高炉冶炼过程中Ti(C,N)生成、提高V 收得率和钒钛矿高炉强化冶炼的技术措施提供理论支撑。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

试验所用钒钛烧结矿和焦炭均取自生产现场，其化学成分见表1、2。由表1 可见，烧结矿的TFe只有50.77%，TiO2质量分数为5.59%，CaO 和SiO2质量分数一共只有16.55%，属于典型的低品位高钛型钒钛烧结矿。

表1 钒钛烧结矿的主要化学成分Table 1 Chemical composition of vanadium-titanium sinter

表2 焦炭的化学成分Table 2 Chemical compositions of coke %

1.2 试验设备和方法

首先在国家标准(GB/T 34211-2017)《铁矿石高温荷重还原软熔滴落性能测定方法》的基础上，称取170 g 钒钛烧结矿进行软熔性能测定，试验设备如图1 所示。在烧结矿的软熔性能测定过程中，会有少量炉渣从石墨压头上溢出形成液泛渣，在软熔试验结束后仍不能完全从石墨压头滴落。部分炉渣和金属铁滞留于焦炭层中，部分炉渣和金属铁在测定过程结束时从焦炭层中滴落。软熔性能测定结束后，炉料的照片如图2 所示。将金属铁和炉渣与焦炭颗粒剥离后待用。

图1 铁矿石软熔性能试验设备示意Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus foriron ore softening-melting property

图2 钒钛烧结矿软熔性能测定后的试样Fig.2 Different samples of vanadium-titanium sinter after softening-melting property testing

将约150 g 粒度为10～ 12.5 mm 的焦炭置于石墨坩埚内，其高度约75 mm。然后将软熔后的试验样品按渣铁比550 kg/t 共约155 g 混合后置于焦炭上。将盛放好试样的石墨坩埚置于试验炉内，以6 ℃/min 的速率升温至1 500 ℃并恒温30 min。在此过程中，当温度低于900 ℃时往炉内通入10 L/min 的高纯Ar 气，温度大于900 ℃时通入相同流量的30%CO 与70%N2的混合气体，温度达到1 500 ℃后改通高纯Ar 气直到温度降低至400 ℃。随着温度升高，与焦炭接触的炉料逐渐熔化滴落，其上部的试样随之下移进入恒温带并逐渐滴落。经过重熔后，部分渣铁滴落，部分渣铁滞留于焦炭层中，其数量如表3 所示。对重熔前后的渣铁的化学成分、物相组成和元素分布进行对比分析(FEI Quanta MLA 650矿物参数自动分析系统)，考察烧结矿在滴落过程中物相组成以及V 和Ti 迁移规律的变化。

表3 烧结矿重熔后的渣铁质量Table 3 Weight of slag and metallic iron after sinter remelting g

2 试验结果

2.1 化学成分

不同炉渣的化学成分见表4。由表4 可见，经过软熔和重熔后，相比于烧结矿，炉渣的TFe 显著降低。重熔后未滴落渣的TiC 和TiN 分别为1.13%和0.34%，其它炉渣中TiC 和TiN 质量分数均低于0.1%，而正常生产过程中终渣的TiC 和TiN 质量分数之和通常低于0.5%。可见在烧结矿的软熔过程中不会生成大量的TiC 和TiN，在滴落过程中如炉渣滞留于焦炭层中促使生成的TiC 和TiN 显著增加。

表4 不同炉渣的化学成分Table 4 Chemical compositions of different slags

为避免FeO 和MFe 等成分对造渣主要组分相对质量分数造成影响，在只考虑CaO、SiO2等主要造渣组分的情况下，各造渣组分的相对质量分数见表5。由表5 可见，软熔液泛渣的CaO 和SiO2质量分数高，MgO 和TiO2质量分数低；与软熔的未滴落渣和滴落渣相比，重熔后炉渣的碱度和TiO2质量分数降低、V2O5质量分数显著降低、S 质量分数显著升高。与未软熔的烧结矿的造渣组份相比，软熔和重熔后炉渣的V2O5质量分数显著降低、S 质量分数显著升高。由此可知，在烧结矿的软熔滴落过程中，V 元素逐渐向金属铁迁移，而渣相则吸收了焦炭中的S 份和灰份，使软熔和滴落过程中渣相的S 质量分数升高、而碱度和TiO2降低。

表5 主要造渣组份的相对质量分数Table 5 Relative content of main slagging components in different slags

不同金属铁的化学成分见表6。由表6 可见，软熔和重熔金属铁的C、S、Ti、Si 质量分数已达到甚至超过正常生铁的水平，而V 质量分数还远低于正常铁水的水平。软熔时滴落的金属铁由于渗碳时间较短，其C 质量分数最低。

表6 不同金属铁的化学成分Table 6 Chemical compositions of different metallic irons

2.2 物相组成和元素分布

2.2.1 液泛渣

软熔液泛渣的物相组成和元素分布见表7，其扫描电镜照片及主要化学成分见图3。由表7 可知，在烧结矿的软熔过程中，石墨压头上的液泛渣中黄长石占71.93%、钙钛矿达到22.92%，未发现TiC、TiN 和Ti(C,N)生成。大部分Ti 和V 赋存于钙钛矿中，Ca、Si、Mg、Al 则主要存在于黄长石中。

图3 烧结矿软熔液泛渣的SEM 照片Fig.3 SEM photo of flooding slag on graphite pusher during softening

表7 烧结矿软熔液泛渣的物相组成和元素分布Table 7 Phase and element distribution of flooding slag on graphite pusher during softening

在扫描电镜下可以观察到黄长石和钙钛矿是最主要的物相，钙钛矿嵌布于黄长石基体中。钙钛矿中的Ti 和V 含量明显比黄长石的高，而Si 和Al 含量则明显更低。

2.2.2 软熔未滴落渣

软熔未滴落渣的物相组成和元素分布见表8，其扫描电镜照片及微区主要化学成分见图4。由表8 可见，软熔未滴落渣中夹杂的金属铁增多，主要造渣物相是黄长石、钙钛矿和辉石类物相。与软熔液泛渣相比，如不计金属铁，软熔未滴落渣中的钙钛矿和辉石类物相增加，黄长石明显减少，并且少量的碳氮化钛和碳氧化钛生成。Ti 和V 主要赋存于钙钛矿中，大部分Ca、Si、Mg、Al 赋存于黄长石、辉石等硅酸盐相中。钙钛矿嵌布于黄长石中，在黄长石内部可见辉石交错分布。与黄长石相比，辉石的Mg 的质量分数高、Al 质量分数低。

图4 烧结矿软熔未滴渣的SEM 照片及EDS 分析Fig.4 SEM image and EDS analysis of the sinter softening-melting undripped slag

表8 烧结矿软熔未滴落渣的物相组成和元素分布Table 8 Phase and element distribution of residual slag in graphite crucible during softening

2.2.3 软熔滴落渣

软熔滴落渣的物相组成和元素分布见表9，其扫描电镜照片及微区成分分析见图5。由表9 和图5 可见，软熔滴落渣的主要物相仍然是黄长石、钙钛矿和辉石。与液泛渣和未滴落渣相比，滴落渣的钙钛矿显著减少、辉石增加，只有极少的碳氮化钛生成。钙钛矿中的Ti、V 减少，黄长石中的Ti、V 增加，辉石中的Mg、Al 增加。与图3 和图4 中的黄长石相比，图5 中黄长石的Ti、V 质量分数升高。

表9 烧结矿软熔滴落渣的物相组成和元素分布Table 9 Phase and element distribution of dripping slag during softening

图5 烧结矿软熔滴落渣的SEM 照片及EDS 分析Fig.5 SEM image and EDS analysis of the sinter softening-melting dripped slag

2.2.4 重熔未滴落渣

由于在重熔过程中，只有少量炉渣滴落，因此在进行化学成分分析后未对其进行物相组成和元素分布分析。重熔未滴落渣的物相组成和元素分布见表10，其扫描电镜照片及微区成分分析见图6。可见，重熔未滴落渣的主要物相仍然是黄长石、钙钛矿、辉石类物相。Ti 和V 主要赋存于钙钛矿和黄长石中。与软熔炉渣明显不同的是，在扫描电镜下可以观察到重熔未滴落炉渣颗粒边缘明显存在的碳氮化钛，渣中碳氮化钛和碳氧化钛显著增多。

表10 烧结矿重熔未滴落渣的物相组成和元素分布Table 10 Phase and element distribution of residual slag in graphite crucible during remelting

图6 烧结矿重熔滴落渣的SEM 照片及EDS 分析Fig.6 SEM image and EDS analysis of the sinter remelting dripped slag

2.3 分析及讨论

2.3.1 铁水成分的变化

在软熔和重熔过程中，Ti、Si、V 元素还原进入金属铁中的反应可按式(1)～(3)表示[18-19]。虽然试验条件与高炉实际生产情况有差异，但是在有金属铁存在的条件下，Ti、Si、V 溶解进入金属铁中使其活度显著降低，上述反应仍能正向进行，例如Si 并不需要通过气化的SiO 或SiS 还原才能得到。

由表3、4 和表6 可以计算得到V、Ti、Si、S 在重熔时未滴落铁和滴落铁中的收得率，如图7 所示。由图7 可见，V 在金属铁中的收得率均明显高于Ti、Si 和S。其主要原因是试验温度尚未达到使Ti、Si的氧化物大量还原的程度，而V 氧化物的还原在相对较低的温度下就可以充分进行[20]。其次，碳氮化钛的析出反应[21]能够限制金属铁中Ti 量的增加，因此即使TiO2可以被大量还原，但能够溶解进入金属铁中的并不多，被还原的Ti 将以碳氮化钛等形式存在。由表3、表4 和表6 计算得到的渣铁中S 一共为0.388 g，而在Fe 质量相同的条件下(金属铁中Fe 按95%计)，球团矿中S 质量为0.045 g；如按S 质量分数的平均值计算，S 在渣铁间的分配系数LS在软熔时为1.14、在重熔时为3.36；可见在软熔和重熔过程中金属铁和炉渣在大量吸收焦炭中的S，渣铁间的脱硫反应已开始进行。由于焦炭粒度小，铁水与焦炭直接接触的机会比实际生产过程中更多，更有利于渗碳反应的进行；其次，实验中金属铁表面吸咐或内部裹挟了少量极细的焦炭或石墨；因此，将这些金属铁振动破碎后用于化学成分分析时，其C的质量分数会达到甚至超过正常时铁水的水平且无明显的规律性。

图7 金属铁中V、Ti、Si、S 的收得率Fig.7 Yield of V,Ti,Si and S in metallic iron

2.3.2 物相组成的变化

如不计金属铁，不同炉渣的黄长石、钙钛矿、辉石和其它物相的相对质量分数见表11。由表11 可见，软熔和重熔炉渣中硅酸盐相远比钛酸盐相多，硅酸相中黄长石比辉石多。正常生产时的攀钢高炉渣中以钛辉石为主，包括富钛透辉石的硅酸盐相约70%，钙钛矿约20%，其它为玻璃质等物相。本试验中烧结矿在软熔和滴落过程的炉渣的物相组成明显不同于正常生产时的炉渣。

表11 不同炉渣主要物相组成对比Table 11 Main phase composition of different slags %

由表4 可见，在软熔性能测定结束以后，炉渣中FeO 的质量分数显著降低，物相组成的分析结果也表明此时炉渣中已没有钛铁矿、钛铁晶石或浮氏体等物相[10]，钙钛矿的数量也明显比未还原时的烧结矿(约6%～8%)多。这是因为在软熔性能测定试验结束后，烧结矿中的铁氧化物绝大部分已还原为金属铁，赋存于铁氧化物中的Ti、V、Mg、Al 等元素已经摆脱了Fe 的束缚而进入炉渣中，使得炉渣的化学成分和物相组成明显不同于烧结矿。

辉石可表示为Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6]，黄长石可表示为Ca2(Mg,Al)[(Si,Al)2O7][22]，提高CaO 质量分数有利于黄长石的形成。与正常生产时的炉渣(见表12)相比，烧结矿在软熔和滴落过程中的炉渣的CaO、MgO、Al2O3质量分数和二元碱度高，因此在冷却后更易形成黄长石而不是辉石。另一方面，提高碱度、TiO2质量分数也有利于钙钛矿的形成。烧结生产时配加了其它不含钛的原料和熔剂等，因此烧结矿在软熔和重熔过程中的炉渣的TiO2质量分数比正常生产时还低，但由于CaO 质量分数和二元碱度高，仍然形成了大量的钙钛矿。

表12 生产高炉渣的化学成分Table 12 Chemical composition of blast furnace slag during production %

软熔液泛渣是在软熔过程中在上部荷重的作用下逐渐溢出的，在此过程中炉料中还有部分Ti 和Mg 与铁氧化物结合而未进入造渣物相中，因此其TiO2、MgO 和SiO2质量分数以及碱度比软熔未滴落渣和滴落渣低，而CaO 质量分数高；其次可能有少量未及时熔化的钙钛矿一同从炉渣中溢出；因此，软熔液泛渣中形成了较多钙钛矿，而硅酸盐以黄长石占绝大多数。软熔未滴落炉渣的碱度和TiO2质量分数最高、冷却速率最慢，形成钙钛矿的条件最好，因此其钙钛矿最多；由于形成钙钛矿时消耗了较多的CaO，使得未结晶的炉渣的碱度降低，因此辉石数量增加、黄长石减少；第三，由于其MgO 质量分数较高(见表4 和表5)，相比于其它炉渣，还有一定的镁铝尖晶石和MgO 形成。软熔滴落渣的二元碱度和TiO2质量分数都比软熔液泛渣高，但其在滴落后迅速冷却，因此其形成的钙钛矿反而更少，黄长石也未及大量形成，辉石数量增加。重熔未滴落渣由于吸收了较多的焦炭灰份，二元碱度显著降低，因此形成的钙钛矿和黄长石反而减少，辉石增加。

2.3.3 碳氮化钛的生成

在软熔过程中，烧结矿中的钛赤铁矿、钛磁铁矿、钛铁晶石、钛铁矿、钛榴石[12]等逐渐还原为金属铁，赋存于其中的Ti 逐渐摆脱Fe 的束缚向炉渣迁移，使炉渣中TiO2的质量分数逐渐升高、FeO 质量分数显著降低。另一方面，在软熔过程中滴落温度即是最高温度，而在重熔过程中炉渣的最高温度进一步升高并且在最高温度下恒温一定时间。这两方面的因素使得重熔时炉渣中的TiO2更易被还原，渣中TiC 和TiN 的质量分数以及碳氮氧化钛等物相均明显比软熔时高。这种变化趋势与实验高炉的解剖时[17]在滴落带炉渣中Ti(C,N)质量分数逐渐升高并在风口平面达到最大值的结果也是一致的。但在本试验条件的反应温度低于实际冶炼水平，而且炉渣在焦炭间的停留时间更短，因此渣中TiC 和TiN 质量分数明显低于实验高炉解剖时风口间死区的炉渣[17]以及炉缸中堆积的炉渣[23]中TiC 和TiN质量分数之和可以高达10%以上甚至接近50%的水平，仅重熔未滴落渣比正常生产时炉渣中TiC 和TiN 质量分数之和(通常低于1.0%)略高。

3 结论

1）在烧结矿的软熔和滴落过程中，铁水中Ti、Si 的质量分数已达到甚至超过正常生产时水平，S和C 与正常生产时的水平相当，V 的质量分数远低于正常生产时的水平，但金属铁中V 的收得率远大于Ti、Si、S。

2）在烧结矿的软熔和滴落过程中，炉渣逐渐吸收从钛赤铁矿、钛磁铁矿、钛铁晶石、铁酸钙等物相中迁移出的Ti、V、Si、Mg、Al 等元素以及焦炭的硫分和灰份，使炉渣的化学成分和物相组成明显不同于钒钛烧结矿。烧结矿炉渣冷却结晶后形成的主要物相是黄长石，其次是钙钛矿和辉石，Ti 和V主要赋存于钙钛矿中，其次是黄长石和辉石中。

3）在软熔过程中，生成的碳氮化钛很少；在重熔滴落过程中，渣中碳氮化钛显著增加。