地下水污染治理与防治技术研究

冯英明，杨 帆，杨 楠，张启慧，臧 浩

(山东省煤田地质局第一勘探队，山东 日照 276800)

目前，老百姓非常关注地下水中的污染物情况，因为地下水容易受到一些有机和无机污染物的污染，如天然和合成染料、有机化合物和无机化合物，这些污染物可能来自自然和人为活动。地下水系统通过物理、化学和生物等几种可靠的原位修复方法已得到充分应用，但仍在不断修订和评价，以提高其效率和性能。虽然这些方法能够降解一些地下水污染物，但目前令人关切的问题是，如何能够以符合环境可持续性目标、更绿色和更廉价的方式实现这一目标。因此，诸如生物强化、生物刺激和生物电修复等生物修复方法越来越受到人们的欢迎，在某些情况下比化学或物理修复更好[1]。本文侧重于2个方面，即污染控制和综合管理，阐述了不同类型的地下水污染物及其对可持续环境的影响。概述了原位污染修复方法，并提出了挑战和潜在的解决方案。然后，从利益相关者和人类环境的角度讨论实施综合管理挑战和潜在解决方案，对污染控制和综合管理的未来展望和建议也进行了讨论。

1 地下水污染物分析

1.1 地下水污染概况

地下水是一种替代性水资源，已在全球多个国家得到广泛开发。例如，中国的人口持续增长，地下水用于提供饮用水、工业和灌溉的比例约为90%[2]。然而，发现干旱地区的地下水枯竭是由于我国不可持续的人类干预活动造成，导致家庭或工业用水供应和作物产量受到威胁。地下水的过度开采也引起了诸多问题，包括生态破坏和地面沉降。研究还发现，由于地下水管理不善，中国60%以上的地下水被污染。地下水的组成如图1所示，包括上层滞水、潜水和承压水。

图1 地下水在地质内分布示意Fig.1 Schematic diagram of distribution of groundwater in geology

通过全国水质调查，该研究已经检测到几种有害污染物，铁、锰和砷是地下水中检测到的最常见的污染物，包括工业和农业在内的几种活动是形成地下水污染的主要因素。因此，必须建立一个全面的地下水系统评估框架，以维持地下水的稳定性，尽量减少地下水的消耗。例如，在全球多个地方，根据驱动力、压力、状态、影响、反应框架对地下水资源进行了综合评价，该研究成功地确定了影响地下水资源的主要驱动力。目前，全面的综合评价体系已经能够用于评价中国水环境的表现，该研究采用水环境表现指数作为评估标准。一般来说，研究地点的水环境表现指数呈下降趋势，表现较差。此外，该模型可用于分析各项指标对水环境绩效的影响。

1.2 工业废水对地下水的污染

工业活动产生污染物成为地下水污染的主要来源。例如，为了发电而生产化石燃料，可能是地下水污染的一个来源。石油烃在运输过程中发生泄漏，滞留在地表的污染物随后可以转移到地下水系统。不受控制的危险废物场地也可能导致地下水污染，因为危险物质可能流过土壤进入地下水系统。污染物长期影响地下水资源的分布，并对野生动物和人类健康造成严重影响。砷在全球70多个国家的地下水中被广泛发现是一种污染物，严重影响人们身心健康，影响了世界各地约1.5亿人[3]。这些危害已经通过饮用水传播到地下水。随着砷物质在土壤中的传播，最终会直接进入地下水供应水源，并积累在人们每天可以食用的农作物中。在天然水体中，砷可以以砷酸盐(As(Ⅲ))、砷酸盐(As(Ⅴ))和甲基胂酸的形式存在。此外，甲基胂酸(MMA)、二甲砷酸(DMA)或各种有机砷是否存在取决于环境条件[4]。在天然水体中,砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)比其他形式含量更高、毒性更大，流动性也更高。因此，通常采用渗透性反应墙对砷及其化合物进行过滤，如图2所示。

图2 渗透性反应墙治理污染物原理Fig.2 Pollutant treatment principle of permeable reactive wall

2 污染物的影响作用机制

地下水中硝酸盐的存在可能是砷氧化的主要机制，该现象已经在多种工业实验中得到验证，表明了硝酸盐的存在如何影响地下水中砷的含量[5]。图3中的数据清楚地表明，硝酸盐浓度的增加对应于砷浓度的降低。虽然水系统处于缺氧状态，但硝酸盐的存在可以促进砷的形成，因为硝酸盐可以在过程中充当终端电子受体。原有的研究表明，地下水中铁氧化物的形成是由于硝酸盐的存在，它导致砷附着在铁氧化物上。研究还发现，当硝酸盐从水中除去时，铁和砷可以作为在实验前条件下观察到的。此外，在我国进行的一项研究中观察到，加入硝酸盐可以降低受污染地下水中的砷含量。地下水中的硝酸盐污染已成为世界范围内的一个严重问题，原因是人口的指数增长和农业活动对水供应的需求增加。图3说明了硝酸盐在氮循环中可能的淋溶机制。在我国一些偏僻地区，地下水是近80%的农村人口的用水来源。无机硝酸盐通常以NO3、NO2和NH4的形式存在于土壤中，而以植物形式存在的硝酸盐通常以NO3和NH4的形式存在[6]。在地下水供应中，NO2和NH4是最常见的，但是浓度很低，它们可以迅速转化为硝酸盐。硝酸盐主要用于化肥，目的是提高农业生产力，同时还有其他各种点污染和非点污染，这些污染加剧了对地下水供应的不利影响。在部分农村地区，由于农民过度使用牲畜废物和化肥，地下水供应中的硝酸盐污染超过了10 mg/L的允许浓度。此外，硝酸盐污染物是容易溶解的，可以通过土壤结构最终进入地下水系统。

图3 硝酸盐浓度与砷浓度关系Fig.3 Relationship between nitrate concentration and arsenic concentration

硝酸盐向地表水的输出也很容易造成各种生态和环境问题，如富营养化和缺氧，从而破坏生态系统的生物多样性，降低水生生物的含氧量。就人类健康而言，食物和水中长期存在硝酸盐，有可能导致出生缺陷、细胞突变、胃癌和食管癌、心脏病和正铁血红蛋白血症[7]。据报道，与包括硝酸盐在内的化学污染有关的水传疾病是每年导致年轻人死亡的首要原因[8]。因此，人类健康和生态系统受到地下水硝酸盐污染的严重影响。

3 原位地下水污染修复的优势与缺点

3.1 原位地下水污染修复的优势

原位生物修复是全球最认可的地下水处理技术之一，因为这种方法利用微生物将污染物降解为危害较小的产品。在全球的地下水污染治理中，所有地下水处理方法中原位生物修复的利用率约为30%。在这个工艺过程中，有2个常用的方法，即生物刺激和生物强化。生物刺激剂方法产生能够提供增强微生物生长的适当条件的底物。生物修复的另一种可能的实施是通过生物增强，其中微生物可以被引入到地下水污染物中，如图4所示。

图4 原位生物修复技术原理Fig.4 Principle of in-situ bioremediation technology

此外，原位生物修复的技术应用也是非常灵活的，因为它可以与其他修复方法(如渗透性反应屏障)相结合。一项研究报告指出，聚羟基丁酸酯与零价铁的结合能够刺激一个非常活跃的生物还原脱氯过程。原位热修复技术，如电阻导热加热和蒸汽加热也已经用于修复受污染的地下水。例如，去除氯化挥发物利用导热加热，成功地从地下水中提取了有机化合物。此外，在一项中试研究中，通过蒸汽加热也可以成功地去除五氯酚。渗透性反应屏障被认为是一种被动的原位修复方法，渗透性反应屏障允许地下水在与反应物结合的地下屏障中自由流动，从而消除污染物。渗透性反应屏障被认为是传统泵和处理方法的替代改进，因为它产生的环境治理后遗留痕迹较少，有助于环境的可持续性。

3.2 原位地下水污染修复的缺点

原位地下水污染修复中的一项技术叫微生物电化学修复技术(MET)。微生物电化学修复技术被提出用于地下水的修复。这种处理方法结合了微生物学和电化学的应用，被认为是修复受污染地下水的一种可靠而有效的方法。电极被用作电子受体或电子供体，在传统的化学处理中，这可以分别替代氧/硝酸盐或有机物/氢[9]。在这种方法中，通过将电极注入地下水系统以刺激天然微生物来启动修复。这种处理技术已用于去除芳香烃或溶解金属或硝酸盐、金属和氯化烃。图5菌株描述了该系统用于污染地下水修复的配置。该系统目前已成功应用于含甲苯和乙苯的地下水的修复。应用结果表明，该方法对甲苯和乙苯的去除率分别为(31.3±1.5)、(3.3±0.1) mg/(L·d)[10]。为了明确其作用机理，确定可能的代谢中间产物，采用气相色谱—质谱联用技术(GC-MS)对其进行了分析，发现经富马酸加成途径活化甲苯的典型产物琥珀酸苄酯在处理后被检测出来。

图5 地下水的微生物修复技术Fig.5 Groundwater microbial remediation technology

此外，修复后还检测到1-苯乙基琥珀酸乙酯，这是厌氧乙苯活化产生的代谢中间产物。研究指出，所鉴定的代谢物(琥珀酸苄酯和1-苯乙基琥珀酸酯)是由于甲苯和乙苯的产电活化和产甲烷活化。这类代谢物会再次对地下水造成污染，所以也是原位地下水污染修复技术的缺点。

4 地下水污染治理的挑战及其解决方案

众所周知，受污染地下水的修复在运行的初期阶段可以实现，但在连续长期运行之后往往是缓慢减少的。这种现象通常被称为尾矿。1，1，2，2-四氯乙烷途径在补救治疗的初始阶段是由非混溶性液体溶解引导的，但是一旦非混溶性液体被移除，四氯乙烷途径是由限速解吸引导的，导致长期低浓度尾矿。

此外，一项模拟研究表明，由于含水层的电导率低，尾矿浓度可能已经发生。可渗透反应屏障是为了在一定时间内重复处理地下水污染物而开发的。另一个重要参数是屏障的寿命，它被描述为系统在设计水平上连续处理污染物的时间。最常用的渗透性反应屏障材料是零价铁，它在长期水力性能方面有缺点。例如，地下水中许多溶解的成分，如镁、氧、钙、砷、镉和硫酸盐可与零价铁发生反应，从而影响其反应性。

随着其他矿物的氧化或沉淀的引入，可能发生孔隙堵塞，这有助于提高反应介质的寿命，已经开展了密集的工作来寻找高寿命的活性介质。例如，由于硫化铁在热力学上更加稳定，因此不太可能大幅度降低渗透率，零价铁与硫化铁配对作为替代反应介质或者利用零价铁可以与沸石和活性炭混合。研究发现，在电缆使用寿命≥10年的情况下，最佳混合比例为:零价铁50%、沸石10%、活性炭40%[11]。零价铁和三氯乙烯的混合被发现具有降解三氯乙烯的能力，其降解速度是零价铁的3倍。因此，这项技术被认为是对地下水治理的新方案。

5 地下水污染综合管理

5.1 综合管理技术路线

地下水污染的综合治理的层面在世界各地普遍存在，但它往往是阻碍综合地下水管理有效性的主要问题。地下水治理控制和保护地下水资源以及地下水或含水层系统的利用。地下水治理是由法律和监管框架批准的。在治理内部，对可持续性挑战、政策、受益机构和诱导结构的了解、认识与社会的目标是一致的。各种不同的视角可以用来检查地下水管理，如机构结构和参与者参与或问责的过程。治理政策有5种工具，即指挥和控制工具、经济工具、通信和传播工具、基础设施内工具和协作工具。这些工具应包括在决策过程中并加以发展，以实现可持续的地下水管理，从而产生适当的环境、经济和社会成果。在管理过程中，对地下水污染综合管理的资料收集可通过图6所示的技术路线。

5.2 综合管理对策

综合模型捕捉了替代活动或行动对不可持续的地下水资源时代的权衡和影响。当综合模型构建得当时，可以探索地下水的系统反馈，并且可以用有效的综合模型检测单个框架之间的联系。由于地下水综合管理包括广泛的人文环境、积极或消极的意见以及时空尺度。因此，综合模型被认为是地下水综合管理过程的有用模型。综合模型通常应用于各种地下水系统组成部分的综合地下水管理过程。例如，提出了一个综合模型，探讨农村农民对减少用水的分配和适应备选办法的生态影响和社会经济学。该模型被发展为一个地下水表面模型。其中，包括生态学专家意见、政策规则模型、社会贝叶斯网络和作物元模型。这样的评价模型可以提升地下水污染综合管理水平。

图6 地下水污染综合管理的资料收集技术路线Fig.6 Data collection technology roadmap for comprehensive management of groundwater pollution

6 结语

农业活动和工业试验活动等人为活动导致地下水资源过度开采，造成地下水污染，从而威胁到地下水管理。本文从综合过程管理地下水系统挑战的角度出发，其中包括对地下水可持续性的关切问题、地下水治理政策、参与利用地下水资源和地下水系统的利益攸关方以及影响地下水管理的人类环境问题。讨论了从污染物控制和综合管理，阐述了地下水利用的现状。建议作出可持续努力，在进入地下水系统之前尽量减少所有可能来源的砷含量，尽量减少硝酸盐和杀虫剂的过度使用，以符合可持续环境目标。必须鼓励广泛使用原位修复生物方法，因为它有能力降低成本，减少有毒化学品的使用。同时，为了提高地下水供应的安全性和环境的可持续性，建议进行联合水管理。