国内汽车冷却液产品成分与性能分析

王娟 刘为民 朱乐乐 刘伟 史莹飞江苏龙蟠科技股份有限公司

冷却液是一种在传统燃油汽车以及新能源汽车中必要的工作介质，具有冷却、防腐蚀、防冻、防沸、防结垢等功能。本文就我国国内5 种常见的重负荷冷却液（冷却液A、B、C、D、E）进行成分、缓蚀性能、高温稳定性能的分析。分析结果表明，5 种冷却液为硅酸盐、硼酸盐、亚硝酸盐型混合有机酸冷却液产品；国内硅酸盐类冷却液部分产品存在60 ℃及以上的存储和使用环境下的稳定性问题；硅酸盐型冷却液在动电位扫描测试、铸铝传热腐蚀和玻璃器皿腐蚀中显示有较好的铝保护作用，但是如果硅酸盐冷却液存在高温析出问题，可能会使得铝缓蚀保护作用失效，造成腐蚀。

冷却液是一种在传统内燃机或者新能源汽车冷却系统中的必要的工作介质，其保障了发动机、三电系统进行散热以保证发动机的正常运转。冷却液是由防冻剂、蒸馏水和缓蚀剂等原料组成，具有冷却、防腐蚀、防冻、防沸、防结垢等功能[1,2]。缓蚀剂是冷却液中的一种重要的组成成分。冷却液按缓蚀剂的种类可以分为无机盐型冷却液、混合有机冷却液（H-OAT）和有机羧酸型冷却液（OAT），其中H-OAT可以分为硅酸盐混合有机羧酸型冷却液（Si-OAT）、磷酸盐混合有机羧酸型冷却液（P-OAT）、亚硝酸盐混合有机羧酸型冷却液（N-OAT）等。冷却液的技术发展以日本、美国和欧洲的研究较早且相对独立。在日本，由于硅酸盐会影响水泵的密封系统，因此拒绝使用硅酸盐，其主要发展P-OAT 技术。在美国，硅酸盐被认为是铝的有效缓蚀剂，密封件可以通过定期更换，其主要发展Si-OAT。在欧洲，早期发展了苯甲酸配合硅酸盐和硼酸盐开发了混合有机酸配方，其主要发展H-OAT。中国因为汽车制造商涵盖欧、美、日独资与合资公司，因此中国冷却液技术涵盖了欧、美、日各地区的相关技术体系[2～4]。

2000 年以后，我国汽车行业的高速发展，中国汽车保有量在2020 年超过美国，成为全球保有量最大市场[5]。交通运输部公路科学研究院依据国内冷却液产品的技术状况以及参照国外标准的发展情况，制定了国家强制性标准GB 29743—2013《机动车发动机冷却液》，规范了适用于轻负荷和重负荷发动机的乙二醇/丙二醇型冷却液通用要求、理化性能、使用性能等相关技术要求，推动了冷却液产品质量与技术的发展。发动机冷却液的工作温度一般在80 ～90 ℃，冷却液中多种添加剂可能会存在高温不稳定的风险，会导致冷却系统管道堵塞、腐蚀金属等后果[6]。对于高温存储稳定性的评价在GB 29743—2013 中无相关要求，但在ASTM D7437—08 《机动车冷却液的高温及硬水稳定性测试标准方法》（Standard test method for temperature and hard water stability of engine coolants） 和OEM（原始设备制造商）企业标准如GMW 3420—2012《乙二醇基长寿命汽车冷却液DEX-COOL》（Ethylene glycol based extend life automotive coolant DEX-COOL）中均有明确的要求。因此，本文重点就国内5 种常见的重负荷冷却液（冷却液A、冷却液B、冷却液C、冷却液D、冷却液E）进行成分、高温稳定性能、缓蚀性能的分析，其中缓蚀性能测试了动电位扫描测试、铸铝合金传热腐蚀以及玻璃器皿腐蚀，以说明冷却液高温稳定性与其成分和缓蚀性能的关联性。

试验部分

试验材料

◇冷却液A（冰点-25 ℃）：市售，购买于淘宝厂家旗舰店，厂家成分/技术信息为：有机防冻剂、缓蚀剂、防锈剂、阻垢剂；

◇冷却液B（冰点-25 ℃）：市售，购买于淘宝厂家旗舰店，厂家成分/技术信息为：含硅半有机复配技术；

◇冷却液C（冰点-25 ℃）：市售，购买于淘宝厂家旗舰店，厂家成分/技术信息无；

◇冷却液D（冰点-40 ℃）：市售，购买于淘宝厂家旗舰店，厂家成分/技术信息无；

◇冷却液E（冰点-35 ℃）：市售，购买于淘宝厂家旗舰店，厂家成分/技术信息无。

以上产品均执行GB 29743—2013 标准。

试验仪器

◇电感耦合等离子光谱仪，珀金埃尔默仪器有限公司，Optima 7000DV；

◇烘箱，上海翰强仪器设备厂，HHG-9140A；

◇发动机冷却液铸铝合金腐蚀设测定器ST0620-1，武汉研润科技发展有限公司；

◇发动机冷却液腐蚀性能测定器ST0085-6，武汉研润科技发展有限公司；

◇CS 电化学工作站，武汉科思特仪器股份有限公司，CS310H。

试验方法

成分测试

硅酸盐以电感耦合等离子光谱法（ICP）方法测试硅酸盐（以二氧化硅计）含量，硼酸盐以电感耦合等离子光谱法（ICP）方法测试硼元素含量，钼酸盐以电感耦合等离子光谱法（ICP）方法测试钼酸根含量，具体方法参照标准NB/SH/T 0828。

亚硝酸盐以离子色谱法（IC）测试亚硝酸根含量，磷酸盐以离子色谱法（IC）测试磷酸根含量，具体方法参照标准HJ 84—2016。

有机组分以气相色谱法（GC）测试，具体方法参照标准GB/T 9722—2006。

高温存储稳定性评价

将冷却液试样在60 ℃下保持336 h 后，观察试样外观有无析出，具体方法参照标准ASTM D7437—08。

动电位扫描法

极化曲线分析，极化电位扫描范围是±0.2 V，扫描速度为0.1 mv/s，测得极化曲线，拟合曲线得出自腐蚀电位和腐蚀电流密度[7]。

铸铝合金传热腐蚀

将冷却液放入铸铝合金腐蚀测定器中，在135 ℃±1 ℃温度下运行168 h±2 h，经清洁处理后对试片进行称重，以试片试验前后质量变化值评价腐蚀，具体方法参考标准SH/T 0620—1995。

玻璃器皿腐蚀

将6 种金属片（紫铜、黄铜、铸铝、焊锡、铸铁、钢）完全浸没在750 mL、空气流量为100 mL/min±10 mL/min 的试样中，冷却液在88 ℃±2 ℃，试验336 h±2 h，试验结束后取出试片，经清洁处理后对试片进行称重，以试片试验前后质量变化值评价腐蚀，具体方法参考标准SH/T 0085—1991。

结果及讨论

成分分析

对不同冷却液的成分分析结果见表1。

在无机冷却液以及H-OAT 中，硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐和磷酸盐是常用的无机缓蚀剂组分。硅酸盐，通常为偏硅酸钠，其对铝、铁和铜有很好的缓蚀作用，在发动机冷却液中更是一种铝的特效缓蚀剂，对于铝泵气穴腐蚀有很好的保护作用。硼酸盐，通常为硼砂，可以中和冷却液氧化产生的酸性物质，可以提高冷却液的pH 缓冲能力。钼酸盐，通常为钼酸钠，与亚硝酸钠复配使用，对多种金属具有优异的缓蚀作用。亚硝酸盐，通常为亚硝酸钠，通过在金属表面形成氧化膜对金属有保护作用，是一种广泛使用的氧化型缓蚀剂。其中，硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐的含量测试可以通过电感耦合等离子光谱法测试硅、硼、钼元素的含量确定，亚硝酸盐、磷酸盐的含量测试可以通过离子色谱法测试亚硝酸根、磷酸根的含量确定。

由表1 可以看出，冷却液A、冷却液B、冷却液C、冷却液D、冷却液E 均含有无机组分和有机组分的缓蚀剂，都属于H-OAT。5 种冷却液均含有亚硝酸盐和钼酸盐，且均不含有磷酸盐，冷却液A、冷却液B、冷却液D、冷却液E 中含有硅酸盐和硼酸盐，属于Si-OAT，冷却液C中不含有硅酸盐和硼酸盐，属于N-OAT。

表1 不同冷却液的成分分析

高温存储稳定性能

不同冷却液的高温存储稳定性能见表2。

由表2 可以看出，冷却液D 出现了高温存储后溶液有沉淀的现象，冷却液A、冷却液B、冷却液C、冷却液E 高温储存后溶液均为澄清透明。根据“成分分析”，冷却液D是一种Si-OAT，且其硅含量是4 种在分析的硅酸盐型冷却液里最高的，分析这可能与硅酸盐型冷却液在使用或者存储过程中容易出现硅酸盐析出问题具有相关性，且硅酸盐的含量越高，硅酸盐析出的风险越大。

表2 不同冷却液的高温存储稳定性能

动电位扫描测试

极化曲线测试的自腐蚀电位越大，缓蚀作用越大，冷却液对金属保护作用越强，否则则与之相反。不同冷却液的动电位扫描结果如图1 所示。

由图1 可见，冷却液A 与冷却系统6 种金属（紫铜、黄铜、钢、铸铁、焊锡、铸铝）的自腐蚀电位由大到小排序为：紫铜、黄铜、铸铁、钢、焊锡、铸铝；冷却液B 与6 种金属的自腐蚀电位由大到小排序为：紫铜、黄铜、铸铁、钢、焊锡、铸铝；冷却液C 与6 种金属的自腐蚀电位由大到小排序为：紫铜、黄铜、铸铁、钢、焊锡、铸铝；冷却液D 与6 种金属的自腐蚀电位由大到小排序为：紫铜、黄铜、铸铁、钢、焊锡、铸铝；冷却液E 与6 种金属的自腐蚀电位由大到小排序为：紫铜、铸铁、黄铜、钢、焊锡、铸铝。

图1 不同冷却液的动电位扫描结果

总体说来，这5 种冷却液与6种金属的保护作用由大到小排序为：紫铜、黄铜或者铸铁、钢、焊锡、铸铝，其中铸铝的保护均为最弱的。

不同冷却液对铸铝的缓蚀作用如图2 所示。

由图2 可见，按照自腐蚀电位比较缓蚀作用由大到小的排序为冷却液A、冷却液D、冷却液B、冷却液E、冷却液C；Si-OAT 范畴的冷却液A、冷却液D、冷却液B、冷却液E 对铸铝的保护作用高于不含有硅酸盐的冷却液C。

图2 不同冷却液与铸铝的动电位扫描结果

铸铝合金传热腐蚀

不同冷却液的铸铝合金传热腐蚀性能测试结果见表3。

由表3 可见，5 种冷却液均符合GB 29743—2013 对铸铝合金传热腐蚀的的使用性能要求。其中，冷却液D（Si-OAT）较其他冷却液测试性能更接近GB 29743—2013相关要求的上限值，这可能与其在高温存储的状态下硅酸盐析出有关。对比冷却液A、冷却液B、冷却液C、冷却液E 四种冷却液的腐蚀数据，发现冷却液A、冷却液B、冷却液E（硅酸盐型冷却液）比冷却液C（非硅酸盐型冷却液）对高温传热条件下的铝合金的保护性能更好。

表3 不同冷却液的铸铝合金传热腐蚀性能

玻璃器皿腐蚀

不同冷却液的玻璃器皿腐蚀性能测试结果见表4。

由表4 可见，冷却液A、冷却液B、冷却液C、冷却液D、冷却液E 均符合GB 29743—2013 对玻璃器皿腐蚀的使用性能要求。对比5 种冷却液玻璃器皿腐蚀数据发现，冷却液A、冷却液B、冷却液D、冷却液E（硅酸盐型冷却液）比冷却液C（非硅酸盐型冷却液）在静态条件下对铸铝的缓蚀保护性能更好。

表4 不同冷却液的玻璃器皿腐蚀性能

结论

通过对国内5 种常见的重负荷冷却液进行成分、缓蚀性能、高温稳定性能的分析，得到以下结论：

☆按照缓蚀剂种类划分，国内常见的重负荷冷却液大多属于含硼酸盐、硅酸盐和亚硝酸盐类型的Si-OAT 混合有机羧酸型冷却液。

☆高温存储稳定性的评价在GB 29743—2013《发动机冷却液》中无相关要求，国内硅酸盐类冷却液部分产品存在60 ℃及以上的存储和使用环境下的稳定性问题。

☆通过动电位扫描分析，所测试的国内冷却液对发动机冷却系统中SH/T 0085 中腐蚀试验涉及的6种金属的腐蚀电位的由高到低的排序为紫铜、黄铜或者铸铁、钢、焊锡、铸铝，其中铸铝的保护均为最弱的。

☆Si-OAT 型冷却液在动电位扫描测试、铸铝传热腐蚀和玻璃器皿腐蚀中均有较好的铝保护作用，但是如果硅酸盐冷却液存在高温析出问题，可能会使得铝缓蚀保护作用失效，造成腐蚀。