炼化废水中芳香族有机污染物的吸附去除机制*

2022-08-02卫玉磊赵卫光

化学工程师 2022年7期

卫玉磊，赵卫光

（中国石油广西石化公司，广西钦州 535008）

石油炼制过程中各工序都会产生大量的炼化废水，如蒸馏减压、催化裂化、延迟焦化、汽油加氢等工序[1]。不同工序废水的污染物类别和特性虽有差异，但该类废水成分普遍较为复杂，均同时含有油类、盐类、溶解性有机物等物质[2]。催化裂化工序产生的废水更为复杂，同时含有硫化物、芳香族有机物、胺化物和烃类物质[2]。炼化废水的组成与生产方法、生产工艺以及原油性质等有关，石油炼制时非正常停机也是造成废水差异的主要原因之一[3]。该类废水若不处理直接排放到环境中，会对环境造成极大伤害，如进入水体，因表面的油类物质可隔断水体溶解氧的交换；渗入土壤会破坏土壤圈进而影响农作物生长，还可通过食物链进入人体体内[4]。

目前，炼化废水的处理方法有物理法、化学法和生物法[5]。这些方法中物理法和生物法应用较多[4]，生物法是通过微生物将废水中污染物进行转化或分解达到污染物去除的目的，如应用较多的A/O工艺、生物滤池、氧化沟、生物膜和水解酸化等工艺[6]。物理法主要是通过吸附剂去除污染物，如黏土、活性炭、沸石、木质素、石灰等都是应用较为广泛的污染物吸附剂[7]。如有学者[8]分别以膨润土和粉末活性炭吸附河水中污染物发现，粉末活性炭对河水中NH3-N的吸附能力较膨润土弱，活性炭对NH3-N的最大吸附量为2.3mg·g-1，且反应20min后达到吸附平衡；也有学者[9]用花生壳作吸附剂，通过一定方法对活性炭进行改性用于去除制革废水中污染物，发现当改性活性炭投加量为0.6g时，对100mg·L-1NH3-N溶液的最大吸附量为7.5mg·g-1。还有学者[10]对活性炭载铜改性后发现当NH3-N浓度为50mg·L-1时，该类改性活性炭对NH3-N的吸附量达到8.6mg·g-1。

本研究拟选取炼化废水中经常产生的苯酚为研究对象，选取沸石为吸附剂，通过一定的方式对沸石进行改性，判断沸石改性前后对炼化废水中苯酚的吸附效果，并对吸附机理进行简单探讨，研究结论可为进一步揭示炼化废水中苯酚的去除机制提供理论参考。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

邻苯二甲酸氢钾（C8H5O4K，AR东莞市启明化工有限公司）；丙酮（C3H6O,农残级眉山市金利化工有限公司）；乙氰（C2H3N，GR沧州佩奇化工产品有限公司）；甲醇（CH3OH，农残级河北冠朗生物科技有限公司）；叠氮化钠（NaN，AR河北冠朗生物科技有限公司）；苯酚（C6H5OH，农残级湖南长沙县金辉化工厂）；NaCl（AR陕西源优生物科技有限公司）；H2SO4（GR天津市大茂化学试剂厂）；HCl（GR青岛腾岳海邦化工科技有限公司）；K2Cr2O7（AR陕西源优生物科技有限公司）；酒石酸钾钠（NaKC4H4O6，AR江苏奥福生物科技有限公司）。

SESFG-07型分光光度计（深圳市三恩时科技有限公司）；Fd7-s6型分析天平（广州卓谐仪器设备有限公司）；Stkjqxj-07型超声波清洗器（三泰环保科技有限公司）；QSS-J02型搅拌器（三泰环保科技有限公司）；Shttgz-j6型干燥箱（上海基深仪器仪表有限公司）；18YXSP-02型高效液相色谱仪（衢州市沃德仪器有限公司）；Hwzdsp-J1型恒温振荡器（苏州实谱信息科技有限公司）；JW-BK200型比表面积测定仪（北京精微高博科技有限公司）；Pharos G2型台式场发射电镜（复纳科学仪器（上海）有限公司）；R-100型旋转蒸发仪（浙江贝诺机械有限公司）；GR.TF-02型高温电阻炉（上海贵尔机械设备有限公司）。

1.2 试验方法

本研究选取沸石为吸附剂，原始沸石洗净后分为15份，每份称取5g沸石，分3个试验水平共15组试验制备改性沸石，试验水平如下：（1）取5份洗净沸石分别置于0.1，0.2，0.3，0.4，0.5mol·L-1的CuSO4溶液中预浸24h，取出沸石置于温度为300℃的高温电阻炉中煅烧3h；（2）取5份洗净后的沸石置于0.3mol·L-1的CuSO4溶液中预浸24h，分别置于温度为100，200，300，400和500℃的高温电阻炉中煅烧3h；（3）取5份洗净后的沸石置于0.3mol·L-1的CuSO4溶液中预浸24h，置于温度为300℃的高温电阻炉中分别煅烧1，2，3，4和5h。通过上述步骤共制得15种改性沸石，分别与经过滤去油处理后的炼化废水反应24h，测定反应后废水中苯酚浓度。

1.3 分析方法

通过气相色谱法测定废水中苯酚含量，样品分析方法及操作步骤严格按照相关规范进行[11]，本实验所取废水中苯酚含量为5.3mg·L-1。废水中苯酚的去除率和吸附量计算公式如下：

式中 C0：原始废水中苯酚浓度，mg·L-1；Ce：苯酚吸附平衡浓度，mg·L-1；qe：苯酚吸附量，mg·L-1；Ct：时间为t时刻时废水中苯酚浓度，mg·L-1；V：溶液体积，L；W：吸附剂的用量，g。

2 结果与讨论

2.1 经不同浓度CuSO4溶液预浸后沸石对苯酚吸附效果

试验前投入等量的未经任何处理的沸石与炼化废水反应24h，测得沸石对苯酚的吸附率为21.3%。分别取5组洗净后的沸石在不同浓度的CuSO4溶液中预浸24h，取出沸石置于温度为300℃的高温电阻炉中煅烧3h，分别用该沸石置于50mL的炼化废水中震荡反应24h，测定废水中剩余的苯酚浓度，计算对应的苯酚去除率，结果见图1。

图1 经不同浓度CuSO4溶液预浸后沸石对苯酚吸附效果Fig.1 Adsorption effect of phenol on zeolite after pre-soaking with different concentrations of copper sulfate solution

由图1可知，经0.1~0.5mol·L-1的CuSO4溶液预浸后的沸石对苯酚的吸附率分别为26.25%，43.16%，47.58%，38.72%，35.24%。经0.3mol·L-1CuSO4溶液预浸后的沸石对废水中苯酚吸附率最高，此时废水中苯酚浓度为2.77mg·L-1，比原始炼化废水苯酚浓度降低了2.53mg·L-1。

综上说明，对苯酚吸附效果最好的沸石改性条件对应的CuSO4浓度为0.3mol·L-1。

2.2 经不同温度煅烧后沸石对苯酚吸附效果

取5组洗净后的沸石在0.3mol·L-1的CuSO4溶液中预浸24h，取出沸石后分别置于温度为100、200、300、400、500℃的高温电阻炉中煅烧3h，随后取出改性后的沸石，分别与50mL的炼化废水充分震荡反应24h，测定废水中剩余的苯酚浓度，计算对应的苯酚去除率，结果见图2。

图2 经不同温度煅烧后沸石对苯酚吸附效果Fig.2 Adsorption effect of phenol on zeolite after calcining at different temperatures

由图2可知，经300℃高温煅烧后的沸石对苯酚的吸附率最大，吸附率为43.16%，此时废水中对应的苯酚浓度为3.01mg·L-1。经500℃高温煅烧后的沸石对苯酚的吸附率最低，改性沸石对苯酚的吸附率仅为30.17%，此时废水中对应的苯酚浓度为3.7mg·L-1。400℃改性的沸石对苯酚吸附率也较低，仅比500℃改性沸石对苯酚吸附率高1个百分点。

综上说明，对苯酚吸附效果最好的沸石改性条件煅烧温度为300℃。

2.3 煅烧不同时间后的沸石对苯酚吸附效果

取5组洗净后的沸石在0.3mol·L-1的CuSO4溶液中预浸24h，取出沸石后置于温度为300℃的高温电阻炉中分别煅烧1，2，3，4，5h。随后取出改性后的沸石，分别与50mL的炼化废水充分震荡反应24h，测定废水中剩余的苯酚浓度，计算对应的苯酚去除率，结果见图3。

图3 煅烧不同时间后的沸石对苯酚吸附效果Fig.3 Adsorption effect of zeolite on phenol after calcination for different time

由图3可知，煅烧2h后的改性沸石对苯酚的吸附率最高，为49.17%，此时废水中对应的苯酚浓度为2.69mg·L-1，改性后沸石对苯酚吸附率较原始沸石提高27.87%。沸石煅烧1h后，对炼化废水中苯酚吸附率最低（32.16%），煅烧3~5h后的沸石对苯酚吸附率均低于煅烧2h后沸石对苯酚的吸附率，说明煅烧时间越长，可能对材料的构造改变较大，不利于对苯酚的吸附。

综上说明，对苯酚吸附效果最好的沸石改性条件对应的煅烧时间为2h。

2.4 材料表征

根据上文分析结果，筛选出沸石对炼化废水中苯酚吸附效果较好的改性条件组合为：CuSO4浓度0.3mol·L-1，煅烧温度300℃，煅烧时间2h。根据上述条件制备出改性沸石，经相同的步骤处理炼化废水后发现，改性沸石对苯酚的吸附率达到69.7%，较未改性沸石对苯酚的吸附率提高48.4%。对改性前后沸石进行SMS表征，结果分别见图4（a）、（b）。