气相色谱质谱法测定蔬菜中溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯

王晓虹

（浙江优科检测技术有限公司，浙江 杭州 311100）

溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯具有广谱、高效、低毒、低残留等特点，并有触杀、胃毒和内吸等多重作用，适用于蔬菜、果树及茶等农作物的害虫防治。溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯虽具有低毒的特点，但在农作物表面残效期较长，不易降解，人类误食用受农药污染的蔬菜会对身体健康造成一定危害[1]。因此，加强对蔬菜中溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯等农药残留分析具有一定的现实意义。

目前，用于提取蔬菜中农药残留的前处理方法一般采用QuEChERS法、固相萃取法、液液萃取法和凝胶净化色谱法等，其中液液萃取法和凝胶净化色谱法操作繁琐、消耗试剂量多，易对环境和分析人员造成危害[2-5]。QuEChERS法是一种用于农产品检测的快速样品前处理技术，具有操作简便、分析速度快、溶剂使用量少和回收率高等优点，已广泛应用于蔬菜、水果等农产品中的农药残留分析[6]。本文采用QuEChERS法提取蔬菜中溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯，用气相色谱质谱法进行检测，方法测定结果准确可靠，可适用于蔬菜中溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯等农药残留分析。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

7890A/5975C型气相色谱/质谱联用仪（美国安捷伦）；HP-5 MS色谱柱（30m×0.25mm、0.25μm）；AE-200型电子天平（瑞士梅特勒）；CR22GⅢ型台式离心机（日本日立）；NBS-II型氮吹仪（合肥艾本森）；SZ150-W型超纯水机（国之源）。

溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯标准物质，均为100μg·mL-1，农业部环境质量监督检验测试中心；丙酮、乙腈，均为色谱纯，美国DIMA公司；N-丙基乙二胺（PSA）、石墨化碳黑（GCB）、NaCl、HAc、无水MgSO4，均为分析纯，上海化学试剂有限公司。

1.2 仪器参数

色谱仪器载气为高纯He，流量为1.5mL·min-1；进样口温度为220℃；进样方式为不分流进样，进样量为1μL；程序升温：初始温度50℃保持1min，25℃·min-1升至190℃，保持2min，再以10℃·min-1升至280℃，保持3min。色谱-质谱接口温度为280℃；EI离子源；电子轰击能量为70eV；离子源温度为250℃；溶剂延迟时间为5min；检测方式为选择离子模式（SIM）,化合物参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 Mass spectrum parameters

1.3 样品制备

提取5.0g粉碎均匀的蔬菜样品置于50mL离心管中，加入4g NaCl和20mL含1%乙酸的乙腈溶液，振摇放置10min后置于离心机中以8000r·min-1离心5min。吸收10mL上清液转移至15mL离心管中，加入1.0g无水MgSO4、PSA和GCB粉末各100mg，振摇3min后以转速8000r·min-1离心1min。取5mL上清液氮吹至近干（40℃水浴），用丙酮定容至1.0mL,进行气相色谱质谱分析。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

现阶段，蔬菜中有机物残留的提取前处理方法有QuEChERS法、固相萃取法、液液萃取法和凝胶净化色谱法等，其中液液萃取法有机试剂消耗多，操作繁琐，而凝胶净化色谱法仪器价格昂贵，方法不易在基层实验室推广使用。本实验分别使用QuEChERS法和固相萃取法对溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯加标量均为0.50mg·kg-1的蔬菜样品进行前处理提取，上气相色谱质谱仪进行检测，考察两种前处理方法对测定结果回收率的影响。实验结果表明，采用QuEChERS法等对蔬菜样进行提取，与固相萃取法相比回收率更好，实验结果见表2。

表2 前处理方法比较Tab.2 Comparison of pretreatment methods

2.2 线性方程及检出限

用丙酮将溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯标准物质溶液稀释成5mg·L-1，再依次稀释成浓度为5.00、10.0、20.0、50.0、100、200μg·L-1的标准系列溶液。待气相色谱质谱仪稳定后，对溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯标准系列溶液进行测定，以溶液浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制工作曲线。以空白基质的3倍信号噪声比值（S/N=3）计算方法检出限[7]。溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯的标准曲线、线性范围及该方法检出限见表3，标准样品色谱图见图1。

表3 线性方程、相关系数及检出限Tab.3 Linear equation、correlation coefficient and detection limit

图1 标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of standard solution

2.3 重复性试验

在空白蔬菜样品中加入溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯标准溶液，使其质量浓度为0.80mg·kg-1，按照1.3步骤前处理后平行试验6次，计算6次测定结果的相对标准偏差，结果见表4。

表4 重复性试验结果Tab.4 Repeatability test results

由表4可知，溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯精密度为3.39%～4.49%，方法具有较高的精密度。

2.4 加标回收率和精密度试验

取空白蔬菜样品分别加入一定量的溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯混标溶液，配制浓度分别为0.20、0.50和1.00mg·kg-1的加标样品。按照1.3样品制备步骤处理后上机分析，进行样品加标回收试验，见表5。

表5 加标回收率及精密度测试结果Tab.5 Results of standard addition recovery and precision test

由表5可知，不同浓度样品中溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯的加标回收率为88.0%～110.0%，符合实验测试要求。

3 结论

本文建立了蔬菜样品中溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯残留的QuEChERS结合气相色谱质谱的分析方法，并考察了方法的线性相关系数、检出限、精密度与加标回收率等参数。实验结果表明，本方法操作简单快速，检出限低，检测结果具有较高的准确度和重现性，适用于蔬菜样品中微量溴虫腈、丁烯氟虫腈和溴螨酯等农药残留的检测。