ICP-OES法测定钛铁合金中钛元素方法稳定性研究
2022-08-02白焕焕雷小燕
白焕焕，李 剑，刘 婷，罗 策，雷小燕
（宝钛集团有限公司，陕西 宝鸡 721014）
钛铁合金由于生产成本低、熔点和密度与钢接近、又不易氧化等优点，成为生产链条钢、锚链钢、造船用钢、不锈钢以及电子、军工产品等高科技新材料的重要原料[1]。钛作为炼钢用强脱氧剂，能使钢的内部组织致密、晶粒细化，降低钢的时效敏感性和冷脆性等优点，广泛应用于优质钢的生产[2-4]。钛元素是钛铁合金中的主量元素，准确测定钛铁合金中钛元素含量是新材料研制和生产质量控制的重要保证，具有重要的实际意义。钛铁合金中钛的测定目前常用的有滴定法和比色法，但这些方法存在操作繁琐、检测流程长、对测定条件要求严格，易造成误差等缺点[5-7]。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）在冶金分析领域已有广泛应用，在众多检测方法中，具有灵敏度高、精密度好、检测效率高等优异性[8-10]。本文针对测试过程中影响ICP-OES法测定钛铁合金中钛元素稳定性的主要因素展开探讨，确定了测试最佳的分析谱线、仪器工作参数及样品稀释浓度，解决了ICP-OES法测定钛铁合金中高含量钛元素的准确度及稳定性问题。
1 实验部分
1.1 仪器
Spectro arcos FHS12型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国阿美特克公司）；Milli-Q型超纯水机（美国Millipore公司）。
1.2 试剂与材料
HF（ρ=1.13mg·L-1，GR国药集团化学试剂有限公司）；HCl（ρ=1.19mg·L-1，GR洛阳昊华化学试剂有限公司）；HNO3（ρ=1.42mg·L-1，GR洛阳昊华化学试剂有限公司）；纯钛（wTi≥99.99%北京纳克分析仪器有限公司）；纯铁（wFe≥99.99%北京纳克分析仪器有限公司）；试验用水（去离子水，18.2MΩ·cm）。
1.3 样品溶液的制备
称取0.10g试样（精确至0.0001g）于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL HCl，2mL HF，加盖，低温加热溶解，待液面平静后滴加HNO3至溶液褪色，溶解完全后取下冷却，转移至100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，分别进行10、100倍稀释。
1.4 工作曲线溶液的制备
称取相应量的纯钛、纯铁于300mL烧杯中，按样品溶液的制备方法进行，定容完成后再进行不同倍数的稀释。表1为钛元素校准曲线。
表1 钛元素校准曲线Tab.1 Calibration curve of Titanium element
1.5 分析谱线的选择
结合仪器软件推荐及干扰试验筛选，最终选择3条信号值分别为高、中、低的分析谱线Ti334.941nm、Ti307.864nm、Ti345.247nm进行探讨。分别将校准曲线3个系列中的标准溶液B在仪器上于3条谱线处进行测定，获得钛元素在3条分析谱线处的光谱图，见图1。
图1 钛元素分析谱图Fig.1 Analysis spectrum of titanium
2 结果与讨论
2.1 分析谱线Ti334.941nm的讨论
2.1.1 分析谱图 由图1（a）可见，当样品溶液未稀释时，分析谱线Ti 334.941nm由于信号值过高而出现谱线自吸现象，对被测元素测定结果影响较大。当样品溶液稀释10、100倍时，峰形均较好，灵敏度合适。
2.1.2 工作参数 在ICP发射光谱中，影响分析结果的因素很多，本文对主要影响分析结果的高频功率和载气流量两个工作参数进行讨论。
2.1.2.1 高频功率的影响 将其他参数设置为仪器推荐工作参数，在功率为1100、1150、1200、1250、1300、1350W时，分别对未稀释、稀释10倍、稀释100倍的样品溶液测定11次，观察不同浓度时元素信号值相对标准偏差的变化，结果见图2（a）。
由图2（a）可见，由于谱线自吸的原因，测定未稀释的样品溶液时，相对标准偏差都很大，稳定性较差；测定稀释10倍后的样品溶液时，随着功率的增加，相对标准偏差先减小再逐渐增大，在1150W时最小；测定稀释100倍的样品溶液时，随着功率的增加，相对标准偏差也呈先减小后增大的趋势，在1300W时最小。
2.1.2.2 载气流量的影响 保持其他参数不变，将高频功率设置为以上功率试验得出的不同浓度时的最佳功率，在载气流量为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9L·min-1时，分别对未稀释、稀释10倍、稀释100倍的样品溶液测定11次，观察不同浓度时元素信号值的相对标准偏差的变化，结果见图2（b）。
由图2（b）可见，随着载气流量的增大，3个被测浓度的样品溶液元素信号值的相对标准偏差均先减小后增大，其中稀释100倍后的样品溶液元素信号值在载气流量为0.8L·min-1时的相对标准偏差最小。
图2 功率及载气流量对不同浓度钛稳定性的影响Fig.2 Effect of Power and carrier gas flow on stability of Titanium at different concentrations
由图2可知，综合谱图、高频功率、载气流量、溶液浓度的影响，Ti 334.941nm在高频功率为1300W、载气流量为0.8L·min-1、样品溶液稀释100倍时，元素信号值的相对标准偏差最小，稳定性最佳。
2.2 分析谱线Ti307.864nm的讨论
2.2.1 分析谱图 由图1（b）可见，样品溶液在未稀释、稀释10倍、稀释100倍时，分析谱图峰形均较好，灵敏度合适。
2.2.2 高频功率的影响 将其他参数设置为仪器推荐工作参数，在功率为1100、1150、1200、1250、1300、1350W时，分别对未稀释、稀释10倍、稀释100倍的样品溶液测定11次，观察不同浓度时元素信号值的相对标准偏差的变化，结果见图3（a）。
由图3（a）可见，当测定未稀释的样品溶液时，相对标准偏差都较大；而当测定稀释10倍、稀释100倍的样品溶液时，随着功率的增加，相对标准偏差先减小后增大，均在1250W时最小。
2.2.3 载气流量的影响 保持其他参数不变，将高频功率设置为以上功率试验得出的不同浓度时的最佳功率，在载气流量为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9L·min-1时，分别对未稀释、稀释10倍、稀释100倍的样品溶液测定11次，观察不同浓度时元素信号值的相对标准偏差的变化，结果见图3（b）。
由图3（b）可见，随着载气流量的增大，3个被测浓度的样品溶液元素信号值的相对标准偏差均先减小后增大，其中稀释10倍的样品溶液元素信号值在载气流量为0.7L·min-1时的相对标准偏差最小。
图3 功率及载气流量对不同浓度钛稳定性的影响Fig.3 Effect of power and carrier gas flow on stability of Titanium at different concentrations
由图3综合谱图、高频功率、载气流量、溶液浓度的影响，Ti 307.846nm在高频功率为1250W、载气流量为0.7L·min-1、样品溶液稀释10倍时元素信号值的相对标准偏差最小，稳定性最佳。
2.3 分析谱线Ti345.247nm的讨论
2.3.1 分析谱图 由图1（c）可见，当样品溶液未稀释、稀释10倍时峰形均较好，灵敏度合适；但样品溶液稀释100倍后，元素信号值太低，灵敏度偏低。
2.3.2 高频功率的影响 将其他参数设置为仪器推荐工作参数，在功率为1100、1150、1200、1250、1300、1350W时，分别对未稀释、稀释10倍、稀释100倍的样品溶液测定11次，观察不同浓度时元素信号值的相对标准偏差的变化，结果见图4（a）。
由图4（a）可见，3种浓度样品溶液随着功率的增加，相对标准偏差均先减小后增大，未稀释样品溶液在1200W时最小；而稀释10倍、稀释100倍的样品溶液在1300W时最小。
2.3.3 载气流量的影响 保持其他参数不变，将高频功率设置为以上功率试验得出的不同浓度时的最佳功率，在载气流量为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9L·min-1时，分别对未稀释、稀释10倍、稀释100倍的样品溶液测定11次，观察不同浓度时元素信号值的相对标准偏差的变化，结果见图4（b）。
由图4（b）可见，随着载气流量的增大，3个被测浓度的样品溶液元素信号值的相对标准偏差均先减小后增大，其中未稀释的样品溶液元素信号值在载气流量为0.6L·min-1时的相对标准偏差最小。
由图4可知，综合谱图、高频功率、载气流量、溶液浓度的影响，Ti 345.247nm在高频功率为1200W、载气流量为0.6L·min-1、样品溶液未稀释时元素信号值的相对标准偏差最小，稳定性最佳。
图4 功率及载气流量对不同浓度钛稳定性的影响Fig.4 Effect of power and carrier gas flow on stability of titanium at different concentrations
2.4 校准曲线线性方程及线性相关系数
将表1中的不同浓度系列的校准曲线溶液分别在最佳分析谱线、最佳仪器工作参数处进行测定，建立校准曲线。线性方程及线性相关系数见表2。
表2 线性方程及线性相关系数Tab.2 Linear equation and linear correlation coefficient
由表2可见，绘制的校准曲线线性均在0.999以上，说明校准曲线线性良好。
2.5 样品分析与精密度、加标回收试验
按表2中建立的工作曲线，在每条分析谱线的最佳仪器工作参数、样品浓度下对样品溶液进行测定，并进行了精密度与加标回收试验，结果见表3。
表3 样品测定、精密度试验（n=7）及加标回收试验结果Tab.3 Results of sample determination，precision test and recovery test
由表3可见，3条分析谱线在其最佳仪器工作参数与样品浓度的条件下测定时，相对标准偏差均小于0.8%，说明测定结果稳定性均良好，加标回收试验回收率均在93.8%~106.3%之间，说明3条谱线分别在测定最佳浓度的样品溶液时，测定结果准确可靠。
3 结论
对分析谱线、仪器工作参数、样品溶液浓度3个因素对钛元素稳定性的影响分别进行了探讨，确定了3条分析谱线分别适合的仪器工作参数与适合检测的样品溶液最佳浓度。3种条件下测定结果相对标准偏差（RSD%）均小于0.8%，加标回收率在98.7%~106.5%之间，均适用于铁钛合金中钛元素的测定，解决了采用ICP-OES法测定钛铁合金中高含量钛元素的准确度及稳定性问题，在仪器分析谱线受限或与低含量杂质元素同时测定时可根据实际需要选择采用。
