可逆加成-断裂-链转移法制备偏光用聚乙烯醇与偏光膜的性能

覃忠琼，徐文总，胡 源，刘亚琳，宋 磊

（1.中国科学技术大学火灾国家重点实验室，安徽合肥 230026；2. 安徽省先进建筑材料国际联合研究中心安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽合肥 230601）

聚乙烯醇（PVA）是一种半结晶分子，由其制成的基膜经过在碘化钾/I2/硼酸溶液中拉伸碘染后将获得按照一定规律排列的PVA-I 的络合体，允许特定方向的光通过而成为偏振膜。将这种偏光膜与TAC 保护膜、离型膜和保护膜等多层光学膜组成的偏光片是液晶显示核心部件[1～3]。Imai 和Tomohiko等均发现PVA间同分子链有利于碘复合体的形成[4,5]，从而影响偏光膜的性能。

目前在合成高间规含量的PVA 领域已经开展了很多研究工作。1972 年，Tohei 等［6］以乙烯基三甲基甲硅烷基醚为单体、FeCl3为催化剂在-78 ℃硝基乙烷中聚合醇解后制备了高度间同立构的PVA。Lyoo 等［7］采用一种低温高活性偶氮类引发剂制备了间规立构规整度为62%的PVA。新戊酸乙烯酯（VPi）的叔丁基有很强的空间位阻效应，近年来，出现了许多采用VPi 作为单体来制备高立构规整度PVA 的研究。Su 等［8］使用氧化还原引发体系进行乙酸乙烯酯（VAc）和VPi 的低温无乳化乳液共聚，发现在VPi 的进料比为70%（摩尔分数）时，PVA 中S-diad 含量最高可达59.31%。Nguyen 等［9］在离子液体中进行VPi 的自由基分散聚合反应，得到间规立构规整度为60%左右的PVA。Kim 等[10]由聚（醋酸乙烯酯-共-新戊酸乙烯酯）表面皂化制成的具有增强间同立构规整度的防污超滤膜。有研究者采用VPi 单体在超临界CO2中聚合［11］，也得到了间规立构规整度为60%左右的PVA。也有采用自由基乳液共聚的方法来制备高间规立构PVA 的报道［12］。

在已有的研究中，以三甲基甲硅烷基醚单体制备高间同立构的PVA 需要在-78 ℃下进行，条件比较苛刻；而新戊酸乙烯酯单体价格昂贵，是醋酸乙烯酯单体的50 倍左右；且采用乳液共聚制备高间规含量的PVA，需要将共聚物提纯后再醇解，增加了工艺流程。因此，开发新的合成方法制备高间同含量的PVA，研究其结构和聚集态与PVA 偏光膜性能的关系很有必要。

本文以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂、黄原酸酯为链转移剂，引发VAc 溶液聚合制备了PVA（SRAFT），并探究了黄原酸酯为链转移剂的RAFT 制备高间同结构PVA 的机理。对比分析了市售不同厂家的PVA、偏光基膜和RAFT 法制备的PVA 的结构与聚集态的差别，进一步采用不同的PVA 原料制备了光学基膜，与市售基膜一起经拉伸碘染后制备了一系列的偏光膜，并研究了其偏光性能和力学性能，为获得偏光性能好、力学性能佳的偏光膜提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

黄原酸酯（CTAS）：自制，参照文献制备［13］；过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、醋酸乙烯酯（VAc）、碘、碘化钾、硼酸：分析纯，萨恩化学技术有限公司；PVA1799（DP=1700）、PVA 2099（DP=2000）、PVA 2499（DP=2400）：化学纯，安徽皖维基团有限公司；PVA2699（DP=2600）：中国石化集团四川维尼纶厂；PVA2898（DP=2800）、PVA3300（DP=3300）：日本合成化学株式会社。所有PVA 原料都经60 ℃烘箱中除水后使用。

偏光膜基膜：M600，日本工业株式会社合成化学，厚度60μm；VF-PE6000：日本株式会社可乐丽，厚度65μm；AFN75320：中国台湾长春化工集团，厚度80μm。

1.2 PVA 的制备

1.2.1 自由基聚合制备PVA：将精制的VAc 50 g、甲醇15 mL 和过氧化二苯甲酰的甲醇溶液(0.3 gBPO溶解于5 mL 甲醇中）加入三口烧瓶中，65 ℃回流反应3 h 得到透明黏稠液体。加入适量甲醇配成浓度约为26%的溶液。30 ℃将该溶液缓慢滴加至6%KOH-甲醇溶液中，室温搅拌2 h 得到白色絮状固体S-FRP，抽滤后放入60 ℃真空烘箱中干燥至恒量，产率92%。

1.2.2 RAFT 法制备PVA：将精制VAc 50 g、甲醇12 mL、过氧化二苯甲酰的甲醇溶液(0.15 gBPO 溶解于5 mL 甲醇中）和黄原酸酯的甲醇溶液（0.6 gCTAS 溶于3 mL 甲醇）依次加入三颈瓶中置于水浴中，通入氮气，65 ℃加热回流搅拌3 h；聚合结束后将产物真空蒸馏，在60 ℃真空烘箱中烘干得到透明固体SRAFT。醇解过程和自由基聚合相同，产率90%。

1.3 PVA 偏光膜的制备

分别配制不同牌号的PVA 及自制PVA 粉末的15%左右制膜原液。用涂布机均匀涂布在干燥洁净的平板玻璃上。将玻璃板置于40 ℃鼓风干燥箱中加热4 h 烘干，得到PVA 基膜。将其裁成4 cm×6 cm的长方形样条装在SSE-100 型湿膜拉伸装置（蒲亮科技有限公司）上，浸入30 ℃的碘染液（I2+ KI+去离子水+H3BO3）中，将基膜拉伸至原长的5 倍左右，不卸载，迅速用去离子水洗去表面碘染液，干燥得到深蓝色偏光膜。

1.4 测试与表征

1.4.1 PVA 相对分子质量及其分布测定：Ultrahydrogel500 色谱柱（300 mm×7.8 mm，10μm，美国Waters），柱温30 ℃；流动相是经过脱气处理的超纯水（H2O），流量1.0 mL／min；数据采集时间30 min，进样体积20μL。

1.4.2 PVA 立构规整度表征：采用德国Bruker AVANCE III 400M 核磁共振仪测试PVA 的结构。将PVA 薄膜剪碎配置成溶液，溶剂是DMSO，样品管外径5 mm，测定温度25 ℃，扫描次数256，弛豫时间为1 s。

1.4.3 红外分析：采用傅里叶变换红外光谱仪（WQF-510A）在室温对PVA 薄膜进行红外分析。

1.4.4 偏光膜光学性能分析：偏振膜的光学性能采用日本岛津SolidSpec-3700 紫外可见分光光度仪测试。先分别测定单片偏光膜平行于拉伸轴方向的透光率（Th）、垂直于拉伸轴方向的透过率（Ts）；然后将2 片偏光膜分别平行重叠和垂直重叠放置，测试其平行透光率（Tp）和垂直的透过率（Tc）。偏光膜的单片偏光系数（P）根据式（1）计算，组合偏光膜偏光度（PE）由式（2）计算得到

1.4.5 偏光薄膜的力学性能测定：采用薄膜蒲亮科技有限公司SSE-100 型拉伸装置，拉伸速度为1 mm/s，温度为30 ℃，测定薄膜的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 可逆加成-断裂链转移法制备PVA

2.1.1 S-RAF 的相对分子质量及其分布：目前国内PVA 的生产大多采用醇解自由基聚合的聚醋酸乙烯酯溶液得到。为了方便说明，采用醋酸乙烯酯单体自由基溶液聚合得到PVAc，然后醇解制备PVA（S-FRP）作为对比物。不同聚合方法得到的PVA 的相对分子质量及其分布见Fig.1。

Fig. 1 Evolution of SEC traces of PVA samples

由Fig.1 中可以看出，采用ATRP 法制备得到的PVA 相对分子质量较普通自由基溶液聚合得到的PVA 平均分子量要低一些，分子量分布也要窄些（PDI=1.21）。其主要原因是由于RAFT 体系中的黄原酸酯使聚合物链的活性发生了转移，从而降低了聚合反应速率，使分子量分布更加均匀。

2.1.2 S-RAFT 的立构规整度和聚集态结构：根据Hiroyuki［14］的研究，用核磁共振氢谱和红外光谱研究了PVA 的立构规整度和聚集态结构。Fig.2 是自由基聚合（FRP）及RAFT 法制备的PVA 产物的核磁共振谱图。

Fig. 2 1H-NMR spectra of PVA samples in H2O at 25℃

在1H-NMR 谱图中，OH 氢在δ4.25，4.45，4.65 左右处出现3 个峰值，根据Hiroyuki［14］的研究，从低场到高场分别是2 个分子内（I）氢键、1 个分子内（Ⅱ）氢键和1 个分子间（Ⅲ）氢键。对应于PVA 空间立构的三单元组序列：全同（mm）、无规（mr）、间同（rr）。对mm，mr，rr 进行积分可得到2 种样品的立构组分含量，见Tab.1。

Tab. 1 Triad tacticity of different PVA samples

由2 种不同聚合方法得到的PVA 的红外谱图如Fig.3 所示。

Fig. 3 FT-IR spectra of PVA samples by different method

Fig.3a 为自由基聚合得到的PVA 红外谱图，Fig.3b 为采用RAFT 方法制得的PVA 谱图。

Hiroyuki［14］的 研 究 表 明，PVA 的 结 晶 度 和 间 规度在1330 cm-1，1145 cm-1，1096 cm-1和920 cm-1附近具有明显的特征。如图所示，1145 cm-1代表结晶相的峰，是C—C 伸缩振动峰，与C—O 的伸缩振动相关，即O—C—C 的对称伸缩振动峰;1096 cm-1是C—O 伸缩振动峰,与C—C 的伸缩振动相关,即O—C—C 的反对称伸缩振动峰，代表着非结晶峰。在PVA 的3种立构序列中，由于rr 结构的增加，使分子间氢键数量增加，有利于分子有序排列形成晶体，使得结晶度增加；而mm 含量增加时，容易形成分子内氢键，使分子的有序度降低。因此，不同立构序列含量的PVA 分子的红外谱图也有较大差异。

分别计算a 和b 中1145 cm-1和1096 cm-1处峰的面积，按照式(3)计算PVA 的结晶度(X)

经过计算，S-FRP 的结晶度13.5%比S-RAFT 的结晶度17.8%低。由Fig.2，Fig.3，Tab.1 和结晶度可知，RAFT 法制备的PVA 中，间同立构PVA 分子的含量比FRP 制备的PVA 高。存在这种差异的原因可能是，黄原酸酯存在的RAFT 聚合与仅采用BPO 为引发剂的自由基聚合机理不同。

2.1.3 黄原酸酯/BPO 体系引发醋酸乙烯酯单体聚合机理：首先，BPO 受热分解产生苯基自由基。由于苯基自由基为一平面结构，在进攻单体产生初级自由基时对单体的立体结构没有选择性，单体向自由基加成时以空间位阻小的全同结构（mm）进行。所以传统自由基聚合中全同等规立构含量较高。

当在聚合体系中加入黄原酸酯时，黄原酸酯的碳硫双键（C=S）迅速与增长自由基加成生成加成产物，如式（4）。

黄原酸酯在100～200 ℃时会发生Chugaev(秋加叶夫)顺式消除反应，热裂解生成烯烃[15]。在聚合温度65 ℃时，黄原酸酯中间体热裂解产生烯烃的可能性很小，但是可以分解产生带有立体结构的自由基。因此，推测黄原酸酯与增长自由基加成产物的分解过程如Fig.4 所示。

Fig. 4 Fragmentation process of the addition product of xanthate and growing free radicals

如Fig.4 所示，黄原酸酯CTAS 与增长自由基加成产物a 在加热条件下形成六元环中间体b，b 可以分解成羰基化合物c 及新的自由基e，中间体c 不稳定，发生重排，生成新的双硫酯d。在中间体b 分解时，由于分子中有2 个β氢，发生化学键断裂时，部分重叠的构象较全部重叠的构象稳定，将黄原酸酯的这种热断裂行为定义为顺式分解（cis

Fig. 5 FT-IR spectra of different stereoregular PVA samples

Fragmentation）。因此，在产物e 中部分重叠的构象（rr）比全部重叠的构象（mm）多。具有rr 结构的自由基e 引发醋酸乙烯酯单体聚合时，将使聚合物中的部分重叠的分子，即间同异构（rr）的分子链增多。

2.2 PVA 的立构规整性和聚集态结构

2.2.1 PVA 的立构规整性：采用1H-NMR 测试PVA1799，2099，2499，2699，2898，3300，S-RAFT 和3种偏光基膜M600，VF-PE6000 和AFN75320 的立构规整度。通过积分计算得到的不同PVA 样品的三元组立构组分含量见Tab.2。

Tab. 2 Triad tacticity of PVA samples

由Tab.2 可以看出，虽然所有的样品中无规PVA分子（mr-PVA）的含量均为3 种立体结构中最高，但常规的PVA 样品和市售的PVA 基膜的PVA 及自制PVA 中全同立构PVA 分子(mm-PVA)和间同立构PVA(rr-PVA）分子的含量是有差别的。S-RAFT 样品同市售高端偏光基膜M600，VF- PE6000 和AFN57320 一样，间规立构所占比例约为35%左右，均高于普通自由基聚合样品的30%左右间同立构含量。

Tab. 3 Crystallinity of PVA samples

2.2.2 PVA 的聚集态结构：Fig.5 是10 种聚乙烯醇样品的红外光谱图，Fig.5(a)是5 种全同分子含量比较高的PVA 的红外谱图，Fig.5(b)是间同序列含量比较高的5 种PVA 样品红外谱图。

Fig. 6 Photographs of different types of PVA polarized films prepared by stretching

Fig. 7 Solid UV spectra of PVA polarizing films

根据Hiroyuki［14］的研究，分别对谱图中各样品的A1145和A1100积分，根据式（3）计算得到各样品的结晶度见Tab.3。

由 Tab.3 可 以 看 出，M600，VF- PE6000，AFN57320 及S-RAFT 的结晶度均比普通的PVA 样品高，从另一个角度说明这些样品中间规立构所占比例要高一些，与核磁分析得出的结论一致。

2.3 偏光膜的性能

2.3.1 PVA 的成膜性能：采用不同基膜制得的偏光膜的实物照片如Fig.6 所示。

从实物图看，制得的基膜经拉伸碘染后均能制备出深蓝色偏光膜，膜表面比较均匀，没有明显的横纹，外观质量接近市售经基膜拉伸碘染而成的偏光膜。而且经肉眼观察，采用S-RAFT 基膜拉伸碘染后的偏光膜，其均匀性要比普通的PVA 制备的偏光膜要均匀一些，膜面没有明显的色差。

2.3.2 PVA 偏光膜的光学性能： Fig.7 是偏光膜分别以单片平行、垂直于拉伸方向及双片平行、垂直组合测定的紫外透过曲线。

由Fig.7(a)可见，在200～700 nm 之间,10 种样品所制的薄膜的透过率曲线相似，试样在波长为250 nm，325 nm，440 nm 和500 nm 处均有透过峰。有文献研究表明［2］，这几个峰分别对应I-，I3-，I3-·I2和I5-的紫外吸收峰。Fig.7(b)为10 种薄膜垂直于拉伸轴放置时测得的单片透光率曲线。双片平行组合放置的透光率曲线，与单片一样，在200～500 nm 之间有几个明显的透过峰，分别为250 nm，325 nm，440 nm和500 nm，但强度均有所降低。从Fig.7(d)中观察双片垂直组合放置的2 片薄膜的透光率曲线在250 nm以后逐渐减小，最后逐渐趋于0。

Fig. 8 Stress-strain（σ-ε）curves at 30 ℃

一般采用500 nm 左右的透光率计算偏光片的偏光系数（P）和偏光度（PE）。利用式(1)和式（2）对10 种样品在400～500 nm 之间的光学性能进行计算，结果见Tab.4。

Tab. 4 Comparative analysis of optical performance of polarizing films

不同样品制作出的偏光膜的偏光系数都能达到99.99%以上，光学性能都很好，只有PVA1799 和PVA2099 的偏光度相对较低，说明这2 种高mm 含量的PVA 只适合用作普通型偏光片的原料。

2.3.3 PVA 偏光膜的力学性能：工业生产PVA 偏光膜时一般采用单轴拉伸将PVA 基膜拉伸至5 倍左右。本文也将所制得的基膜在30℃溶液中，以1 mm / s 的速度拉伸至5 倍左右，得到应力-应变曲线如Fig.8 所示。

在初始拉伸阶段，拉伸应力与应变呈现线性关系，由此计算出薄膜试样的拉伸模量，计算结果和断裂伸长率见Tab.5。

Tab. 5 Tensile modulus and elongation at break of different PVA polarizing films

当拉伸速度为1 mm/s 时，M600，VF-PE6000，AFN57320 以及S-RAFT 的偏光膜的模量要高于其他牌号及合成化学的薄膜。在碘/碘化钾/硼酸溶液中拉伸时，会产生交联，这是因为脱水收缩引起的重结晶所致，因其间规立构比例较高，发生交联的几率越大，模量也就越大。模量越大说明材料所受应力越大，刚性越强，越不易受湿热紫外影响导致老化变形，更适用于生产高端偏光膜。常规PVA 原料制备的偏光膜定伸模量都相对较低，只适合普通偏光片的制备。而采用RAFT 法制备的偏光膜模量达到16.6 MPa、断裂伸长率达530%以上，处于商用偏光膜中间，用于制备高端偏光膜的原料时具有较大的优势。

3 结论

（1）与传统的自由基聚合相比，采用RAFT 方法制备的PVA 分子量分布更均匀，其间同立构分子含量比较高，主要是由于黄原酸酯受热时发生顺式热分解（cis Fragmentation），产生具有rr 结构的自由基e，引发醋酸乙烯酯单体聚合时，使聚合物中的部分重叠的分子即间同异构（rr）的分子链增多。

（2）不同的PVA 原料的立构规整度和结晶性有较大差异。根据1H-NMR 和红外分析表明，合成化学(M600)、可 乐 丽(VF- PE6000)、台 湾 长 春(VFN75320)及采用RAFT 法制备的PVA 比市售的PVA 原料PVA1799，2099，2499，2699，2898 和3300中间同立构的含量普遍偏高，结晶度也相应高一些。这主要是由于PVA 分子中间同立构含量增加，分子间氢键含量增大，有利于分子有序排列形成晶体，使得结晶度升高。

（3）所有原料均可制备具有一定偏光性能的偏光膜，但PVA1799 和PVA2099 的光学性能相对较差，PVA2499，2699，2898 和3300 的定伸模量太低，不适合用作制备高性能偏光片的原料。采用RAFT法自制的PVA 原料制备的偏光膜的光学性能和力学性能均接近或优于市售偏光膜，而自由基聚合条件温和且醋酸乙烯酯单体价格低廉，有望成为极具工业化前景的生产方法。