溶剂萃取法从电解锰净化渣浸出液中回收锰钴镍的研究*

黎桂昌，吴元花，叶有明，谢雪珍，文美娜

(1 广西科技师范学院，广西 来宾 546199；2 广西桂柳新材料股份有限公司，广西 柳州 545004)

钴镍是重要的有色金属资源，自然钴镍矿石中钴镍含量较低[1]，而电解锰废渣中钴、镍含量均高于自然钴镍矿石中含量，所以从电解锰废渣中回收锰钴镍具有重要的意义。电解锰废渣常用硫酸浸出法回收有价金属，浸出液中主要含Mn、Ni、Co，均以硫酸盐的形式存在。钴镍化学性质非常相似，较难分离，且溶液中的杂质含量较高，需要进一步的除杂分离提纯。

锰钴镍分离的主要方法有[2-3]：化学沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法。而溶剂萃取法因其具有选择性好、操作简单快捷、回收率高等特点，在钴镍的分离上得到了广泛的研究和应用。常用的萃取剂有胺类萃取剂、磷酸类萃取剂和羧酸类萃取剂等[1]。其中对于硫酸盐溶液，磷酸类萃取剂使用最为广泛，如P204、P507、Cyanex272、Cyanex302等[4-8]。但回收分离过程中遇到诸多的问题需要解决[4-9]，如：①浸出液中的铁、铝、钙、镁等杂质严重影响萃取效果；②回收的锰溶液中铁含量过高不满足进一步深加工要求。目前，冶金工业中一般采用水解沉淀法除铁，如：黄铁矾法[10]、针铁矿法[11-12]和赤铁矿法[13-14]。根据锰浸出液的特点，文本采用赤铁矿法使用碳酸钙法除铁，然后使用氟化锰除钙镁，再用P204回收锰，最后使用P507进一步分离钴和镍，最终实现锰、钴、镍分离回收。

1 实验部分

1.1 实验原料和试剂

实验原料：浸出液，取自广西桂柳新材料有限公司电解锰净化渣硫酸多次浸出后溶液，组成见表1 所示。

表1 浸出液的主要化学成分

主要试剂：浓硫酸(AR)，氨水(AR)，P204(工业级)，P507(工业级)，磺化煤油(工业级)。

1.2 主要仪器

pH计，集热式恒温加热搅拌器，AA-6300C原子吸收光谱仪。

2 实验原理与方法

2.1 实验原理

2.1.1 除铁

萃取前用碳酸钙调节溶液的pH至Fe3+形成氢氧化铁沉淀去除，酸度减少到一定程度后碳酸钙不再溶解，而引入的钙离子在后续步骤中形成沉淀除去，反应式如下：

CaCO3+H+=Ca2++H2O+CO2↑

Fe3++H2O=Fe(OH)3↓+3H+

2.1.2 除钙、镁

萃取前用氟化锰除去引入了钙离子和溶液中的镁。常温时MnF2的溶解度为1.06 g/100 mL水，而氟化钙KSP=2.7 ×10-11，氟化钙KSP=6.4×10-9，可利用溶解度差异除钙镁，反应式如下：

M2++2F-=MF2↓

2.1.3 萃取分离锰、钴、镍

P204和P507均为磷酸类酸性萃取剂，其活性氢与金属进行离子交换，形成稳定的络合物。P204在一定条件下优先萃取铁和锰，萃余液继续用P507萃取可分离钴。萃取剂对金属离子的萃取顺序[1]：Fe3+>Mn2+>Co2+>Ni2+，受pH影响很大，可通过控制酸度分离回收锰钴镍。反应式为：

萃取：2HA+M2+=MA2+2H+

式中：HA为P204或P507；M2+为Mn2+、Co2+、Ni2+。

2.2 实验方法

除杂：在浸出液中加入缓慢碳酸钙调节浸出液pH，确定pH后，加热保温一段时间，过滤得清液。在溶液中加入氟化锰，加热，保温，再加入硫酸铝，静置一段时间后过滤得低钙、镁含量的溶液。

萃取：用硫酸和NaOH调pH，加入萃取剂，搅拌混匀 15 min，分离，检测水相中锰钴镍质量浓度，计算萃取率。

(2)

式中：E为萃取率，%；ρ0为初始离子质量浓度，g/L；V0为溶液体积，L；B(A/B)为A与B的分离系数；ρ余为萃余水相中离子质量浓度，g/L。

图1 工艺流程图

3 实验结果与讨论

3.1 碳酸钙除铁

3.1.1 pH对除铁的影响

在浸出液中加入碳酸钙调pH去除铁杂质，结果如图2所示。由图2可以看出：随pH提高，铁去除率提高；pH大于3.5后，铁去除率变化不大，铁已完全水解。继续增大pH，锰钴镍也会形成氢氧化物沉淀，造成有价金属的损失。综合考虑，确定适宜pH为3.5。

图2 线上线下混合实验教学模式

3.1.2 温度和时间对除铁的影响

浸出液加热到一定温度后，加入碳酸钙调pH值至3.5，保温一定的时间后，考查反应温度和保温时间对氢氧化铁的沉降的影响，试验结果见图3和表2所示。由图3可以看出，温度越高，除铁率越高，除铁效果越好，80 ℃除铁时，1.5 h时去除率已达最佳。同时，由表1可以看出，反应温度和保温时间会严重影响氢氧化铁的沉淀效果，80 ℃以上时，氢氧化铁颗粒成型较好，颗粒较大，较易过滤。综合考虑，最佳除铁温度为80 ℃，保温1.5 h。除铁后，浸出液的铁含量约2.5 mg/L，不会对萃取产生影响。

图3 温度和时间对溶液去除铁的影响

表2 反应温度和保温时间对除铁的影响

3.2 氟化锰除钙镁

3.2.1 氟化锰的用量对去除率的影响

在除铁后的溶液中加入不同过量系数的(按钙镁计算)的氟化锰，加热至60 ℃，搅拌反应1 h。考查氟化锰的用量对钙镁去除率的影响，结果如图4所示。由图4看出，随着氟化锰的用量的增加，钙镁去除率增加。氟化锰的用量与理论量之比大于1.5后趋于稳定。氟化锰用量少，钙镁离子去除不充分；氟化锰用量过多，则会导致溶液中氟离子含量增加，影响后续操作。故氟化锰的用量与理论量之比1.5时为最佳，此时钙、镁离子的去除率分别达到97.9%和96.6%。

图4 氟化锰的用量对去除钙镁的影响

3.2.2 温度对去除率的影响

在除铁后的溶液中按理论量的1.5倍加入氟化锰，加热，搅拌反应1 h。考查温度对钙镁去除率的影响，结果如图5所示。由图5看出，随着反应温度的增加，钙镁去除率增加。钙镁的沉淀是吸热反应，温度升高利于氟化钙、氟化镁的生成，且温度较高时，氟化钙、氟化镁沉淀的沉降效果较好，利于分离。当温度大于80 ℃之后，钙镁去除率趋于平稳，此时钙、镁离子的去除率分别达到98.8%和97.5%。除钙镁后，浸出液的钙镁含量分别为1.5 mg/L和2.0 mg/L，对萃取影响较小，回收的锰溶液可直接返回流程使用。

图5 温度对去除钙镁的影响

3.3 浸出液中锰的回收

3.3.1 pH对P204萃取锰的影响

浸出液除铁和钙镁等杂质后，用P204萃取回收锰。固定条件：P204皂化率60%，有机相(30%P204+70%磺化煤油)，有机相和液相相比Vo/Va=1:1，萃取15 min。考查pH对锰和钴镍的分离效果影响，其结果如图6所示。由图6可以看出，PH越高，萃取剂更易于萃取金属离子，锰钴镍萃取率均逐渐增加，PH>4时，锰萃取率趋于稳定。故最佳PH为4.0，此时锰萃取率为90.2%。

图6 pH对P204萃取锰的影响

3.3.2Vo/Va对P204萃取锰的影响

固定条件：P204皂化率60%，有机相(30%P204+70%磺化煤油)，水相pH=4.0，萃取15 min。考查有机相与水相体积比Vo/Va对萃取的影响，结果如图7所示。由图7看出：Vo/Va相比增大，钴、镍萃取率均提高；Vo/Va大于1:2后，Co的萃取率基本不变。综合考虑，确定P204萃取锰时，有机相与水相体积比Vo/Va=1:2，此时锰萃取率为90.3%。

图7 相比对P204萃取锰的影响

3.4 钴镍的分离

3.4.1 pH对P507萃取钴的影响

浸出液除杂，P204萃取锰后，萃余水相继续用P507萃取分离钴镍。固定条件：P507有机相皂化率60%，有机相为30%P507+70%磺化煤油，有机相和与水相体积比Vo/Va=1:1，萃取15 min。考查pH对钴镍分离效果的影响，其结果如 图8所示。由图8可以看出，随pH增加，钴、镍萃取率均增加了，pH大于5.0后，钴的萃取率增加缓慢。综合考虑，确定P507萃取钴时水相pH以5为宜，此时钴萃取率为86.8%。

图8 pH对P507萃取钴的影响

3.4.2Vo/Va对P507萃取钴的影响

固定条件：P507有机相皂化率60%，有机相为30%P507+70%磺化煤油，水相pH=5，萃取15 min。有机相与水相体积比Vo/Va对萃取的影响试验结果如图9所示。由图9看出：随相比增大，钴、镍萃取率均提高；Vo/Va大于1:3后，Co的萃取率基本不变。综合考虑，P507萃取钴时，有机相与水相体积比Vo/Va=1:3，此时钴萃取率为88.9%。

图9 Vo/Va对P507萃取钴的影响

4 结 论

(1)在浸出液pH=3.5、80 ℃、保温1.5 h条件下，铁的去除率可达到98.2%；

(2)在NCa+Mg:NF=1:1.5、80 ℃、搅拌反应1 h条件下，浸出液的钙镁含量分别为1.5 mg/L和2.0 mg/L；

(3)在P204皂化率60%、有机相(30%P204+70%磺化煤油)、水相pH=4.0、萃取时间15 min、相比1:2、锰的萃取率可达到90.3%；

(4)在P507皂化率60%、有机相(30%P507+70%磺化煤油)、水相pH=5、萃取时间15 min。相比=1:3，钴萃取率可达88.9%；

(5)锰、钴、镍回收率分别为90.3%、81.0%和80.5%，实现了浸出液中有价金属分离回收。