ZSM-5/纳米β核壳分子筛的构筑与性能

2022-08-01童伟益郭宏利马新宾

工业催化 2022年6期

童伟益,郭宏利,*,马新宾

(1.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208；2.天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072)

高性能催化材料和化学工程的结合是石油化工技术创新的重要途径之一，可有力地推动关键技术进步[1]。沸石分子筛是一类重要的固体酸催化材料，其中具有二维十元环孔结构的ZSM-5和三维交叉十二元环孔结构的β分子筛，是得到广泛应用的典型材料[2-4]。近年来，建立在约束指数概念基础上的分子筛材料，其择形转化催化性能成功引起关注；针对芳烃转化，分子筛骨架原子力场对客体芳烃分子的扩散存在巨大影响，通过分子筛复合得到适宜的传质孔结构并可促成更高的表观反应速率常数，但是通过机械混合和简单共生等方式得到的复合分子筛，其协同作用受到一定限制[5-6]。

核壳分子筛是指采用特定方法，在分子筛晶体外表面原位包覆形成的有序复合材料，其保留了组成分子筛的特性，同时形成特殊的构效关系，可以更好地满足催化性能的需求[7-10]。不同于构筑十元环孔道壳层的方式[11-13]，ZSM-5/β核壳分子筛是一种可以增强对大分子催化性能的新型复合材料，因为核相ZSM-5的稳定存在，耦合壳层分子筛形成高分散的梯度分布优化酸中心和层次更为丰富的传质孔道[14]，这类十二元环孔道壳层可以进一步实现大分子原料进行分级裂化[15]。

预处理可以促使壳层分子筛的形成，文献常以DADMAC[16]和PDDA[17]等作为表面修饰剂，但这类阳离子聚合物的处理均匀性往往较差，难以重复、可控地获得均匀致密的壳层。阳离子淀粉广泛应用于造纸工业以调节Zeta电位。本文采用廉价的DPA 206(阳离子淀粉)对ZSM-5进行预处理，改变核相晶体表面电荷性质，然后通过分段晶化的二次生长方式合成ZSM-5/纳米β核壳分子筛，并考察其催化反应性能。

1 实验部分

1.1 试剂

水玻璃，含质量分数25.6%的SiO2，模数为3.46；硫酸铝，分析纯；乙胺(C2H7N)水溶液，化学纯，质量分数60%～70%；DPA 206，阳离子淀粉，泰国ROIET公司；硅粉，自制；铝酸钠，分析纯；四乙基氢氧化铵(TEAOH)，质量分数25%。

1.2 分子筛合成与催化剂制备

核相ZSM-5分子筛的合成：以水玻璃、硫酸铝、乙胺水溶液和去离子水为原料，按n(C2H7N)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=0.25∶1∶0.008∶45得到初始凝胶，140 ℃水热晶化2 d，烘干，并在520 ℃下焙烧得到ZSM-5。

表面预处理：称取上述合成的圆柱形ZSM-5分子筛10 g，配以0.2 g的DPA 206稀释的低浓度水溶液，95 ℃水浴中搅拌30 min，干燥得到处理样品。

核壳分子筛的合成：以自制硅粉、铝酸钠、四乙基氢氧化铵水溶液和去离子水为原料，按n(TEAOH)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=9∶20∶0.25∶600得到β分子筛初始凝胶，加入核相处理样品并搅拌均匀，混合物100 ℃预晶化6 h，升温至140 ℃继续水热晶化(2～3) d，过滤焙烧得到NB2(水热晶化2 d)和NB3(水热晶化3 d)样品，未焙烧样品记为NB3-UC。表面预处理10 g分子筛配以0.15 g的DPA 206、无预处理或以正硅酸四乙酯为硅源合成得到的样品，分别标记为NB-L、NB-W和NB-T。

催化剂制备：将分子筛样品与质量分数5%的硝酸铵水溶液，按一定固液比混合，加热至90 ℃恒温2 h，过滤，洗涤，以上交换流程共重复3次，干燥后进行压片、筛分，得到(20～40)目颗粒，然后520 ℃焙烧3 h得到催化剂。其中，ZSM-5与纳米β分子筛的机械混合样品记为NB-MM。

1.3 表征

物相分析采用X射线粉末衍射(XRD)在德国Bruker公司的D8 Focus型多晶衍射仪上进行，CuKα，，工作电压40 kV，工作电流40 mA，石墨材质单色器的扫描速率5 °·min-1，记录2θ=5° ～ 40°的信号。

晶体形貌采用扫描电子成像(SEM)在荷兰皇家Philips公司的XL30 FEG型扫描电镜上观测。

高分辨透射电子成像(HR-TEM)在美国FEI公司的Tecnai 20S-Twin型透射电镜上进行，加速电压200 kV。

比表面积和孔结构测试通过氮气低温吸附-脱附在美国麦克仪器公司的3Flex-Physisorption型比表面和孔径分布分析仪上进行，样品350 ℃(NB3-UC在130 ℃)抽真空预处理3 h，测试温度77 K，解析等温线得到孔结构数据，采用Brunner-Emmet-Teller(BET)方法计算比表面积。

酸性质通过氨程序升温脱附曲线(NH3-TPD)在美国麦克仪器公司的Altamira AMI-3300型化学吸附仪上测定。

1.4 性能评价

分子筛催化剂的芳烃转化性能通过均三甲苯(1,3,5-TMB)裂解反应在固定床反应器中进行评价，催化剂采用石英砂固定，原料进样空速设定1.5 h-1，氢烃物质的量比为 4.0，投料后反应床层温度设定360 ℃，反应压力1.0 MPa。收集的产物直接进入美国Agilent公司的7890A型气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)进行连续分析，FID检测器，色谱柱型号为HP-1(60 m×0.32 mm×0.50 μm)，仪器开启后在40 ℃维持15 min，再升至300 ℃维持10 min，采用峰面积百分比法分析裂解产物。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为分子筛样品的XRD图。

图1 分子筛样品的XRD图Figure 1 XRD patterns of as-synthesized zeolites

由图1可知，样品在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.3°、23.7°、24.0°和24.5°均存在对应于MFI型拓扑结构的特征峰；不同的是，NB2和NB3样品除以上特征峰外，在2θ=7.7°和22.4°附近(图中*标记)检测出归属于*BEA型拓扑结构的特征峰，且NB3在该处的特征峰强度明显高于NB2。结果表明，这两个样品是同时存在ZSM-5和β分子筛的二元复合材料；同时，由谱图中2θ在22.4°和23.1°的峰高比判断，随着晶化时间的延长，在NB3样品中存在着更高比例的β分子筛相。

2.2 SEM和HR-TEM

图2为分子筛样品的SEM照片。由图2可见，核相ZSM-5为单个晶体尺寸约2 μm的圆柱形，经过二次生长，在保持核相圆柱形貌的基础上，在外表面包覆形成了粗糙的纳米壳层，NB2在图中圈出位置存在一定的壳层缺陷，随着晶化时间的继续延长，NB3样品的壳层更为致密和均匀。

图2 分子筛样品的SEM照片Figure 2 SEM images of as-synthesized zeolite samples

图3为对比分子筛样品的SEM照片。由图3可见，阳离子淀粉的量与核相处理效果关联，减量预处理得到的NB-L样品中很容易发现大片的壳层缺陷(图中箭头所指的圈出区域)，但是该瑕疵面从另一个角度证实了核壳结构的存在；而不做预处理得到的NB-W样品中，β分子筛呈现出独立生长的松散形貌，难以在微米级核相ZSM-5晶体表面原位生成致密的异相分子筛壳层。此外，通过置换硅源发现，正硅酸四乙酯会抑制β分子筛成核，并易促使晶体长大，如图NB-T样品，形成尺寸约(200～300) nm的β分子筛点缀在ZSM-5晶体表面。综上所述，一定的DPA 206处理量和适宜的硅源，都是形成ZSM-5/纳米β核壳分子筛的关键。

图3 对比分子筛样品的SEM照片Figure 3 SEM images of comparative zeolite samples

图4是NB3样品的HR-TEM照片。

图4 NB3样品的HR-TEM照片Figure 4 HR-TEM images of NB3 sample

由图4A可见，单个晶体表面存在厚度约(100～150) nm的纳米分子筛壳层，具有较好的致密性和均匀性。由图4B和C高倍照片可见，核壳界面更加直观，可清晰辨认分别归属于核相和壳层不同的两套晶格条纹。结合XRD和SEM表征可知，合成得到的NB3样品为核壳分子筛结构，阳离子淀粉DPA 206是诱导形成纳米β分子筛壳层有效的预处理试剂，可在本文合成条件下原位生长形成连续无断面的异相多晶壳层。

2.3 分子筛孔结构

图5为分子筛样品的N2吸附-脱附等温线。由图5可见，核相ZSM-5和NB3核壳分子筛在低比压区域呈典型微孔材料的吸附行为，同时，NB3样品在低温下的氮气吸附量明显高于核相ZSM-5分子筛，并在高比压区域出现急剧增加，对应氮气在晶体外表面的毛细凝聚及在晶间堆积孔的吸附[18]。与此不同的是，NB3-UC未焙烧样品随着相对压力增加几乎没有吸附量，由实验部分可知，ZSM-5在520 ℃下焙烧得到核相材料，极低的吸附量表明由于TEA-β分子筛的形成，使得氮气很难通过致密、无缺陷的壳层而被核相ZSM-5吸附，从侧面表明β分子筛壳层的覆盖率接近100%。

图5 分子筛样品的N2吸附-脱附等温线Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of zeolite sample

分子筛样品的孔结构参数如表1所示。

表1 分子筛样品的孔结构参数table 1 Pore structure parameters of the zeolite samples

由表1可以看出，相比ZSM-5，由于纳米β分子筛壳层的引入，使得NB3核壳样品的比表面积整体增加30%以上，有效孔体积整体提升超过50%，其用于催化传质的多级孔道更为丰富，并有利于有序复合微孔孔道形成协同作用。

2.4 分子筛酸性质

图6为ZSM-5和NB3分子筛样品的NH3-TPD曲线。按照高斯拟合(Gaussian Fit)得到分别对应于氨分子弱吸附和强吸附的低温、高温两个脱附峰，根据ZSM-5和NB3样品的NH3-TPD曲线，进行高斯拟合得到的拟合峰参数见表2。由图6和表2可以看出，NB3样品的低温(L)脱附峰温略高、高温(H)脱附峰温低于核相ZSM-5分子筛，表明ZSM-5的酸中心强度整体较高；同时，NB3样品的两个拟合峰面积均大于ZSM-5分子筛，表明核壳化形成了更多的酸中心。对照文献[4]可知，H-β分子筛的高温脱附峰温在350 ℃附近，表明核壳化促成了NB3样品丰富的中强酸中心，而酸中心的浓度和强度分布直接关联催化性能。

图6 ZSM-5和NB3分子筛样品的NH3-TPD曲线Figure 6 NH3-TPD curves of ZSM-5 and NB3 samples

表2 NH3-TPD曲线按照高斯拟合所得拟合峰的参数table 2 Gaussian fit data of peaks refer to the NH3-TPD curves of the above samples

2.5 催化性能评价

图7为不同分子筛催化剂对均三甲苯转化率的影响。由图7可知，ZSM-5分子筛催化剂受限于十元环孔道，均三甲苯转化率较低，但是ZSM-5具有良好的抗失活性能；与ZSM-5形成鲜明对比，拥有十二元环孔道的β分子筛对均三甲苯大分子的传质扩散更加容易，因此单纯的纳米β分子筛初始活性最高，但反应24 h后其转化率从86.4%降至80.8%；ZSM-5与纳米β分子筛的机械混合一定程度上可以提升催化活性，但仍不能改善催化剂的反应稳定性(均三甲苯转化率从70.3%降至61.7%)；明显不同的是，NB3核壳分子筛样品虽然初活性略低于纳米β分子筛催化剂，但由于核壳化优化了孔结构和酸分布，形成了高分散的活性中心和丰富的多级孔道，具有良好的协同效应，促使其在拥有高活性的同时具备更好的反应稳定性。均三甲苯的催化裂解是一个涉及烷基转移、异构化和歧化的复杂反应过程，进一步分析产物分布组成发现，在单纯的纳米β分子筛催化剂上形成了较多量的四甲苯副产物，而在NB3催化剂上的二甲苯产物浓度最高，因此具有最佳的产物选择性。因此，ZSM-5/纳米β核壳分子筛是用于大分子芳烃轻质化转化的理想催化材料。