黑二氧化钛的制备及其在催化领域的应用

李 歌，马子然，赵俊平，王宝冬*

(1.北京低碳清洁能源研究院，北京 102211；2.国网能源和丰煤电有限公司，新疆 伊犁 834411)

二氧化钛 (TiO2)，白色，具有高亮度和折射率，自19世纪20年代开始工业化生产以来，已被广泛用作白色颜料。其低成本、惰性和无毒等优点成为油漆、软膏、食用色素和防晒霜等产品的主要组成部分。自从 1972 年对其表面的紫外线 (UV) 光诱导光电催化分解水的研究以来，已被广泛用于各个领域。其性能在很大程度上取决于其光学、电学、结构、形貌及尺寸、结晶度等表面性质。为了提高其性能，研究者们付出了巨大的努力来调整这些属性[1-5]。然而，TiO2由于具有较大的带隙，无酸碱性和氧化还原性限制了其在催化领域的应用。通过缺陷工程调控催化剂，不仅可以产生高效的催化活性位点，同时还可以提供电荷和能量转移的通道，是有效提高催化剂性能的手段之一。近年来，研究人员已利用缺陷工程来调控WO3、TiO2、SiO2、MoO3、ZnO、In2O3、MnO2、CeO2和BiVO4等金属氧化物的结构。2011年，Chen X等[6]以TiO2为原料，利用纯氢，在2.0 MPa压力和200 ℃条件下5天制备了具有氧化还原能力的氢化TiO2(称为黑TiO2)。这种氢化TiO2在可见光范围内的吸收能力得到了大幅提升，表现出优异的光催化活性，这项发现引起了科研工作者们对氢化TiO2材料的研究兴趣。氢化TiO2的制备原理是利用缺陷工程，采用表面氢化还原法在TiO2表面引入无定型Ti3+层，进而改变能级，同时形成较多的氧空位，改变氧空位的密度，使其生成更多的氧化性能较强的·OH自由基。迄今为止，氢化TiO2的研究取得了较大的进展。在光催化降解污染物、水分解制氢、CO2光催化还原、催化乙烯的聚合、催化还原NOx、染料敏化太阳能电池(DSSC)、锂电池、燃料电池、超级电容器、微波吸收剂和场致发射等领域取得了很多重要的研究成果[6-90]。大多数研究指出缺陷物种，如Ti—H键、表面OH基团、氧空位和Ti3+物种对提高光催化效率和减少光生载流子复合的形式出现有益[7-29]。本文根据当前黑色TiO2纳米材料的研究现状，简述黑色TiO2纳米材料的结构性质、制备方法及其在催化领域的应用。

1 黑TiO2的结构性质

原始白TiO2可以通过各种方法还原成黑TiO2。黑TiO2中的Ti3+离子、表面羟基、氧空位和Ti—H键以及结构修饰，诱导其颜色的变化以及优异的光学、电子和催化性能[30]，见图1。黑TiO2通常在颗粒表面有一定程度的无序层(缺陷)，晶核保持完整没有任何缺陷[31]。黑TiO2纳米材料可吸收整个太阳光谱。在黑TiO2形成过程中，还原过程导致晶格无序，进而产生中间带能隙。这种中间带能隙分布可使其纳米颗粒吸收较大范围的光，是光催化活性大大提高的主要原因。

图1 (a)白色TiO2和(b)黑TiO2的吸收光谱插图为黑TiO2的扩展吸收[30]Figure 1 Absorption spectra of white TiO2(a) and black TiO2(b) The inset shows the extended absorption of black TiO2[30]

1.1 表面结构紊乱

黑TiO2的表面存在无序层，具有典型的结晶/无序核壳的结构特征。由于黑TiO2表面晶格紊乱，电子结构得到改善，表面活性增强，不仅具有优异的光吸收性能，还具有优异的电学性质。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)可以观察到表面无序层的存在。Chen X等[6]报道了一种独特的黑TiO2纳米晶体，其表面结构通过加氢进行处理。原始的TiO2纳米晶体显示出良好分辨的晶格条纹。氢化后，黑色TiO2拥有结晶的TiO2晶核和高度无序的表面覆层，厚度约1 nm。这种具有无序的核-壳结构的黑色TiO2纳米粒子，在外层很容易看到与标准结晶锐钛矿的结构偏差。在其他研究中，无序结构还通过不同方法成功地引入了氢化TiO2纳米颗粒的近表面区域。Wang G G等[32]在500 ℃热等离子体炉中用H2等离子体(200 W)制备黑色TiO2纳米颗粒，结果表明，H掺杂的黑色TiO2在晶核周围具有层稳定的非晶外层，形成了无定形的壳晶核结构(TiO2@ TiO2-xHx)。

1.2 Ti3+和氧空位

通过不同方法制备的黑色TiO2中已经观察到Ti3+和氧空位[30-34]。原则上，在 TiO2上形成氧空位会导致不成对电子或 Ti3+中心，它们可以在 TiO2的电子结构中形成中间能级，更加有利于电子的跃迁，提高其光催化活性。并且Ti3+离子的出现，可以促进Ti3+/Ti4+离子对的氧化还原循环，进而提高催化剂氧化还原性能。适量的表面氧空位不仅可以拓宽材料对光的吸收范围以降低其禁带宽度，还可以增加材料表面吸附态氧的数量及促进表面羟基化，进而生成超氧阴离子和羟基自由基等活性氧物种。利用X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)和拉曼光谱等来表征Ti3+和氧空位的存在。Liu X等[31]发现，以TiH2和H2O2为前驱体通过简单的界面离子扩散-氧化还原反应合成的TiO2-x纳米颗粒的整体和表面均引入了Ti3+和氧空位。XPS数据显示，Ti2p3/2(457.4 eV)和Ti2p1/2(463.2 eV)的峰位于较低的结合能处，表明黑TiO2纳米颗粒中存在Ti3+。Wang G G等[32]通过将原始的TiO2在高压(1 MPa)H2气氛中于400 ℃焙烧2 h，使氢化TiO2纳米片具有暴露的(001)面。拉曼光谱表明，氢化TiO2纳米片的峰强度低于TiO2，并且其在144 cm-1和636 cm-1处的拉曼信号向更高的频率移动，表明形成了氢处理的空位。Valentin C D等[33]研究表明，在还原的TiO2中存在不同类型的Ti3+中心。

1.3 Ti-OH和Ti-H基团

黑色TiO2纳米材料中报道有Ti-OH和Ti-H基团[6,28,34-35]。TiO2表面上的氢与晶格氧结合形成 Ti-OH基团，从而在Ti位点捕获电子。这个额外的电子有助于Ti3+形成，并产生中间态能级。利用XPS、FT-IR 、1H核磁共振光谱和XRD可以检测到Ti-OH和Ti-H的存在。Chen X等[6]在200 ℃下合成5 d的氢化黑色TiO2纳米颗粒的O1s XPS光谱中发现Ti-OH肩峰。Wang Z等[28]在黑色TiO2-xHx中发现了另一个以457.1 eV为中心的Ti2p峰和一个在约531.8 eV处较宽的O1s峰，这分别归因于表面Ti3+和Ti-OH基团。他们还通过FT-IR表征了Ti-OH基团，在通过H2等离子体处理制备的氢化TiO2的FT-IR光谱中观察了3 685 cm-1、3 670 cm-1、3 645 cm-1和3 710 cm-1处的特征峰[28]。前三个峰是四面体配位空位的特征峰，最后在3 710 cm-1处的特征峰与末端OH基相对应，这可能归因于TiO2网络中嵌入的H原子。他们进一步通过1H核磁共振波谱证实了Ti-OH基团的出现。Zhang C等[34]在1 MPa 纯H2气氛下，于400 ℃氢化2 h制备了黑TiO2纳米片，并发现在黑TiO2表面存在Ti—H键。Zheng Z等[35]在(200～600) ℃超高纯度H2气氛中处理1 h制备了黑TiO2纳米管，在XRD中发现，约59.281°的衍射峰证明了Ti—H键的形成。

2 黑TiO2的制备方法

2.1 氢 化

Chen X等[6]报道了黑色TiO2的合成，在2 MPa气氛中于200 ℃对结晶TiO2进行氢化5 d，见图2。从图2(a)可以看出，氢化引起的黑色TiO2表面上的无序层是有效带隙减少的原因，同时对于载流子捕获有益。纳米晶体中存在的扩展无序层会产生中间能隙状态，而不是离散的供体能级，其将有效地与导带边缘重叠。原始TiO2的结晶状态和黑TiO2的无序表面[图1(b)]，也可以从HRTEM图像中看到[图2(c)和(d)]。

图2 (a)黑TiO2的结构和电子DOS图;(b)白TiO2和黑TiO2的样品照片;(c)TiO2的HRTEM;(d)黑TiO2的HRTEM[6]Figure 2 (a)Structure and electronic DOS diagram of black TiO2;(b)Photos of white TiO2 and black TiO2;(c)HRTEM image of TiO2;(d) HRTEM image of black TiO2[6]

Leshuk T等[36]在2 MPa的H2下于250 ℃、350 ℃和450 ℃对原始TiO2纳米颗粒进行氢化。随着氢化温度的升高，从很浅的黄色到灰色逐渐变成黑色(见图3)。紫外/可见光谱表明，在低于450 ℃下进行氢化处理不会改变颗粒的带隙。在450 ℃和2 MPa下氢化24 h的样品观察到颜色变化和较大的波长吸收。

图3 (a)250 ℃、350 ℃和450 ℃氢化24 h前后的TiO2照片；(b)相应的Tauc图[36]Figure 3 (a)Photographs of TiO2 before and after hydrogenation at 250 ℃,350 ℃ and 450 ℃ for 24 h;(b)Corresponding Tauc diagram[36]

Wang G G等[32]报道了在超高纯氢气氛下于(200～550) ℃将金红石TiO2纳米线阵列氢化3 h合成黑色TiO2。氢化金红石型TiO2纳米线的颜色在350 ℃时变成黄绿色，450 ℃时变成黑色。由于氢化处理，这种氢化金红石型TiO2纳米线具有可见光吸收。Naldoni A等[37]通过在H2气氛下加热无定形TiO2，然后在惰性环境中快速冷却来合成黑色TiO2纳米颗粒，在真空下对TiO2粉进行预处理，然后在O2气氛下于200 ℃热处理1 h，随后在氢气气氛中于500 ℃还原1 h。与P25结晶前驱体相比，无定形前驱体更适合用于制备具有较大波长吸收的黑TiO2。用类似方法，Zhang K等[38]使用生物模板(Typha angustifolia)获得介孔黑色TiO2纳米片。Liu N等[39]报道了使用锐钛矿型TiO2纳米管作为前驱体的黑TiO2纳米材料的合成。

Sun C等[40]报道了在高氢气压力下将氢掺入锐钛矿型TiO2纳米晶体中，获得了氢化的黑TiO2(101)。他们合成了主要具有(001)晶面和(101)晶面的锐钛矿型TiO2纳米晶体。具有(101)和(001)晶面的TiO2储氢能力分别为1.4%和1.0%。基于DFT理论计算表明，氢占据了相邻钛氧形成的空隙。在八面体锐钛矿中，(101)晶面比(001)晶面更容易引入氢。

Su T等[41]研究了温度对氢化TiO2的影响，氢化TiO2在10%H2-N2气流下(300～600) ℃加热5 h，随着氢化温度的升高，氢化的TiO2表现出更大的吸收谱，并且带隙随着处理温度的降低而减小。显著的吸收谱变化主要归因于捕获到了导带最低值以下的电子。

Pan X Y等[42]研究了氧空位和Ti3+物种的形成机理以及当将TiO2进行氢化处理时的优化条件。电子自旋共振(ESR)光谱结果表明，在氢化温度为(500～600) ℃，氧空位和Ti3+物种的浓度最大。Liu H等[43]报道的光催化活性支持了这一点。在560 ℃处理的TiO2样品氧空位最高。Zhang K F等[44]报道了在中孔黑色锐钛矿型TiO2纳米片(MBTN)中仅存在Ti3+物种，在氢气温度600 ℃时，未检测到氧空位，证明其在高温下转化为Ti3+的可能性。Morgan B J等[45]报道锐钛矿晶型比金红石晶型更容易形成氧空位。许多文献研究了不同温度范围和其他合成条件下的氧空位和Ti3+物种。缺陷的产生机制取决于合成途径和条件。

2.2 氢等离子体

不同于传统的氢化法制备黒色TiO2，通过氢等离子体增强技术，能够有效地降低制备黑色TiO2所需的严苛条件，有利于大规模制备。Wang G G等[32]在热等离子炉中使用200 W等离子输入功率，通过氢等离子体制备氢化的黑TiO2纳米颗粒。这种氢化的黑TiO2纳米颗粒在可见光和近红外区域具有明显的吸收特性，见图4。

图4 (a)TiO2、高压氢化TiO2(HP-TiO2)和H2等离子体还原的黑色TiO2(TiO2-xHx)的吸收光谱；(b)原始TiO2和TiO2-xHx的照片[46]Figure 4 (a)Absorption spectra of TiO2,high-pressure hydrogenated TiO2 (HP-TiO2) and H2 plasma-reduced black TiO2 (TiO2-xHx); (b)Photographs of pristine TiO2 and TiO2-xHx[46]

Teng F等[46]采用氢等离子体辅助化学气相沉积方法，制备了黑TiO2纳米管。在热灯丝(2 000 ℃)下，前驱体TiO2在(350～500) ℃加热3 h，形成黑色的TiO2纳米管。Yan Y等[47]也使用了这种方法，在该温度下，随着锐钛矿相向TiO2-B相转变，纳米带的形貌发生了变化。

2.3 化学还原法

化学还原法主要包括铝还原法、锌还原法、咪唑还原法、NaBH4还原法和CaH2还原法等。Ren R等[48]通过170 ℃下使5 mL质量分数50%二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛与60 mL的0.08 g·L-1葡萄糖反应8 h，然后在500 ℃退火3 h，制备TiO2前驱体。将12 g的NaBH4和0.5 g的TiO2前驱体分散在60 mL水中，180 ℃反应16 h，得到还原的TiO2纳米颗粒，其吸收边为438.2 nm(见图5)。Tan H Q等[49]用混合的TiO2纳米粒子(4.0 g)和NaBH4(1.5 g)在(300～400) ℃反应(5～60) min，用去离子水和乙醇洗涤几次，以除去未反应的NaBH4，然后在70 ℃干燥，制备了一系列从浅蓝色到黑色的还原TiO2。所得样品具有结晶核/非晶壳结构(TiO2@TiO2-x)。氧空位导致在TiO2纳米晶体表面形成了无序的TiO2-x壳。

图5 原始TiO2纳米颗粒和NaBH4还原的TiO2纳米颗粒的UV-Vis谱图[49] Figure 5 UV-Vis spectra of original TiO2 nanoparticles and TiO2 nanoparticles reduced by NaBH4[49]

黑TiO2可以通过各种金属还原而合成。如铝、锌和镁可作为还原剂获得黑TiO2。Cui H L等[50]使用阳极氧化的Ti箔作为Ti的前驱体，将钛箔在乙二醇、质量分数0.4%NH4F和质量分数3%H2O的混合物中于100 V阳极氧化5 min，产生TiO2纳米管。除去第一层，然后在空气中500 ℃焙烧4 h。将合成的TiO2纳米管和铝粉在500 ℃和850 ℃下加热，使TiO2将氧气释放到熔融铝中，得到还原的黑TiO2。黑色锐钛矿型TiO2纳米管的吸收范围从可见光扩展到近红外区域。Sinhamahapatra A等[51]用镁还原TiO2纳米颗粒，得到黑TiO2。将混合的TiO2和镁粉在5%H2-Ar气氛下于650 ℃加热5 h，然后洗涤并干燥。通过改变TiO2和Mg物质的量比(BT-X)制备了一系列还原的黑TiO2。其红外区域的吸光度随着还原过程中所用Mg的增加而增加(见图6)。

图6 镁处理的TiO2样品的吸收谱图(CT：工业纳米TiO2，CT-Ar：样品在Ar气氛下退火，BT-X中X：Mg与TiO2的物质的量比)[51]Figure 6 Absorption spectra of magnesium-reduced TiO2 sample(CT: Commercial Nano-TiO2，CT-Ar: The sample is annealed in an Ar atmosphere，X in BT-X:the molar ratio of Mg to TiO2)[51]

Xin X等[52]通过氧化-水热反应合成了黑板钛矿。将TiH2(0.256 g)和H2O(2 mL)混合，加入H2O2(30 mL，质量分数30%)，搅拌12 h，形成黄色凝胶，再加入NaOH(1.0 mol·L-1)调节pH=9.0。然后添加NaBH4(0.4 g)并在180 ℃反应 24 h，用盐酸(1.0 mol·L-1)洗涤样品。在300 ℃退火后，TiO2颜色变为棕色(T300)，500 ℃变为黑色(T500)，700 ℃时变为浅灰蓝色(T700)。光吸收增强顺序为T500>T300>T700。

2.4 化学氧化法

化学氧化法通常采用低价态 Ti 物质作为原料，如Ti、TiO、TiH2和TiCl3等来获得黑TiO2。在这些低价态 Ti 物质的氧化过程中，可加入一些还原剂以防止低价态 Ti 物种的完全氧化，即在产生的结果中留下丰富的 Ti3+中心。Liu X等[53]将 TiH2粉末(0.60 g)与 H2O2溶液(60 mL，质量分数25%)在室温下搅拌 5 h，采用水热法，在160 ℃氧化 (20～27) h ，制备了还原的 TiO2-x纳米粒子。TiO2纳米粒子呈蓝色或淡蓝色。这些粒子在紫外至可见光区域显示出较强的吸收，在常温或40 ℃水中储存1 个月后仍保持其淡蓝色。Grabstanowicz L R等[30]用两步法制备了TiO2黑色粉末，见图7。

图7 从 TiH2到黑色TiO2的合成方法[30]Figure 7 Synthesis method for black TiO2 from TiH2[30]

首先，将 H2O2(15 mL)加入 TiH2粉末(0.96 g)水悬浮液(10 mL)中，室温搅拌 3 h，得到凝胶状浆液，加入额外的 H2O2(12 mL和 15 mL)搅拌(4 h和16 h)以形成黄色凝胶。然后将凝胶在 100 ℃真空烘箱中烘干 (12～20) h，变成黄色粉末，最后在Ar气氛中630 ℃焙烧3 h。黑色 TiO2具有金红石相，在可见光和近红外区域的吸收显着增强。Pei Z等[54]采用水热法，氧化 TiO 粉末制备了灰色 TiO2。即一氧化钛(400 mg)与 HCl 溶液(20 mL，3 mol·L-1)在 160 ℃反应 24 h。Kako T等[55]通过在(550～900) ℃加热 Ti2O33 h制备了彩色金红石相TiO2。样品的颜色从灰绿色到黄色和灰白色，可很好地吸收可见光。

2.5 电化学还原

电化学还原法制备黑TiO2。通过在阴极施加偏压，半径小的离子可以掺杂到TiO2中或者Ti4+将被还原为Ti3+。因此，电化学还原法是一种有效制备黑TiO2的方法。阳极氧化法是在钛箔上原位生长TiO2纳米管阵列，其可以直接取代电化学中的电极。许多研究报道采用阳极氧化法制备黑二氧化钛纳米管阵列。

Xu C等[56]采用两步电化学还原工艺制备了黑TiO2纳米管。在质量分数0.3%NH4F和体积分数10%H2O2乙二醇电解液中，以碳棒为阴极，Ti为阳极，150 V下进行1 h阳极氧化。移除第一个形成的TiO2纳米管并进行第二次阳极氧化，随后分别在150 ℃和450 ℃下加热3 h和5 h。在0.5 mNa2SO4水溶液中，以纳米管为阴极，Pt电极为阳极，在室温5 V下进行电化学还原掺杂(5～40) s，得到黑色的TiO2纳米管。

Kim C等[57]制备了蓝色和黑色的TiO2纳米管阵列，见图8。首先于45 V下在含有H2O(质量分数2.5%)/NH4F(质量分数0.2%)的乙二醇中制备TiO2纳米管阵列5 h。空气中450 ℃退火后，在磷酸盐缓冲溶液中以恒定电流(0.017 A·cm-2)还原90 s，得到蓝色TiO2纳米管阵列。通过电化学质子插入，并在氮气中于450 ℃退火制备了黑色TiO2纳米管阵列。

图8 蓝色和黑色TiO2纳米管阵列(NTA)的制造过程示意图[57]Figure 8 Schematic diagram of the manufacturing process of blue and black TiO2 nanotube arrays (NTA)[57]

2.6 激光烧蚀

激光辐照过程不需要高压、高温或化学试剂，可在水或有机溶剂中，制备稳定的纳米颗粒，制备过程“绿色”且低成本。激光合成或改性的纳米颗粒的物理化学性质、平均粒径和粒径分布取决于实验参数，如辐照时间、激光波长和激光脉冲的能量密度。激光烧蚀的样品在很大程度上取决于溶剂，因为溶剂可以在原料上被吸收或与形成的物种反应，最终影响产物。激光烧蚀技术具有很多优点，如制备周期短、实验装置简单、操作方便和制备的溶液稳定性较高。Chen X等[58]采用脉冲激光辐照制备了黑TiO2纳米球，见图9(a)。用脉冲激光(k=355 nm，脉冲宽度=8 ns，频率=10 Hz，功率=0.35 W，瞬时功率=4.4 mW)对1 mL H2O中的20 mg TiO2进行辐照(5～120) min，5 min后TiO2颜色变灰，120 min后变黑，见图9(b)。

图9 (a)实验装置示意图；(b)激光改性前后TiO2的紫外-可见吸收光谱图；插图为激光改性前后原始TiO2、TiO2-5、TiO2-15、TiO2-30、TiO2-60和TiO2-120的照片[58]Figure 9 (a)Schematic diagram of the experimental device;(b)Ultraviolet-visible absorption spectra of TiO2 before and after laser modification The insetare photos of original TiO2,TiO2-5,TiO2-15,TiO2-30,TiO2-60 and TiO2-120 before and after laser modification[58]

Filice S等[59]在不同溶剂中，通过紫外激光辐照对二氧化钛胶体进行了改性。基于密度泛函理论，水平上的结构预测，通过光谱表征和从头计算研究了溶剂(水或乙醇)与二氧化钛表面的相互作用。这两种溶剂与二氧化钛表面的氧空位相互作用，导致二氧化钛中的缺陷被部分或完全钝化。在紫外光和太阳光照射下，改性样品的光催化产氢量均有所增加。在激光过程中使用乙醇作为溶剂是提高TiO2样品在可见光下活性的最佳选择，见图10。

图10 乙醇中激光处理的TiO2胶体光催化制氢效果图[59]Figure 10 Photocatalytic hydrogen generation using laser-treated TiO2 colloidal in ethanol[59]

Chen X D等[60]采用液相激光烧蚀法成功制备了具有丰富氧空位的金红石 TiO2纳米粒子 (NPs)，然后将其组装到自漂浮蒸发器中。结果表明，氧空位的存在缩小了带隙并形成导带尾态，从而显著提高了光吸收率和光热转换效率。此外，泡沫镍(NF) 载体的光捕获结构也有助于提高激光 TiO2(L-TiO2)/NF 的太阳能吸收效率。

3 黑色二氧化钛在催化领域的应用

3.1 光催化

黑色 TiO2表面的无序层，有利于载流子的捕获。并且TiO2纳米晶体中的无序层会产生中间态能隙，而不是离散的施主能级，将有效地与导带边缘重叠，在一定程度上缩小了禁带宽度，引发了黑色 TiO2纳米材料光响应范围的红移，因此具有更强的光催化特性。

1972年，Fujishima A等[61]在TiO2电极上发现了光催化分解水的现象，开创了多相光催化的新时代，促使全世界的研发焦点聚焦在TiO2光催化剂的能量转换和存储上。从热力学角度分析，水分解电势为 1.23 eV，所以在理想反应状态下，半导体的禁带宽度约为 1.23 eV 。假设产生氧和氢的超电势被成功移除，那么半导体的电子结构应与水的氧化还原电位完全一致。该带隙响应波长为 1 000 nm。因此，理想情况下，TiO2的颜色应调整为黑色，能隙为 1.23 eV，光吸收在近红外区域波长接近 1 000 nm。2011 年，TiO2氢化的相关研究指出氢化是调整 TiO2带隙的一种有效方法[6]，可使 TiO2变为黑色，其带隙约为 1.5 eV，激发光初始电压约为 1.0 eV。此后，在光催化水制氢方面取得了大量的研究进展。

Lu H等[62]在室温下3.5 MPa氢气对P25粉末进行20 d处理，所得黑色TiO2纳米晶体显示出优异的光催化活性，具有3.94 mmol·(g·h)-1的高H2生成速率，而原始P25仅有0.19 mmol·(g·h)-1的H2生成速率。作者认为较高的光催化活性与Uv-vis的吸收特性和黑色TiO2的表面无序结构有关。Tian J等[63]通过在不同温度和环境压力H2/Ar流动气氛下对TiO2纳米带进行退火，从而获得了氢化的TiO2纳米带。氢化产生的氧空位和Ti3+物种可以减少黑色TiO2纳米带的带隙并改善光生电荷的分离，从而导致黑色TiO2纳米带[6.32 mmol·(g·h)-1]比未处理的TiO2纳米带具有更高的光催化活性[0.65 mmol·(g·h)-1]。Zhu Y等[64]在少量Pt存在下，于(200～700) ℃、8%H2-N2和大气压下焙烧P25，合成黑色的TiO2。所获得的具有晶体无序核-壳结构的TiO2/TiO2-x表现出最佳活性，在5 h辐射下产生1.936 mmol H2，分别是Pt/P25和P25的3倍和38倍。结果表明，由于抑制了电子空穴的重组，加氢过程中氧空位的引入和带尾态是其催化活性增强的原因。Chen X等[6]在40 ℃加热前驱体溶液(四异丙醇钛、乙醇、盐酸、去离子水和Pluronic F127有机模板) 24 h，然后在110 ℃干燥24 h，最后在 500 ℃焙烧 6 h，制备得到氢化TiO2纳米颗粒。在模拟太阳光照射下(约 1 太阳功率)，0.02 g 的0.6%Pt-黑色 TiO2纳米晶体每小时产生 0.2 mmol H2，以甲醇为牺牲试剂。这种产氢速率比大多数半导体光催化剂的产氢速率高约两个数量级。催化剂的能量转换效率(产生的氢气能量与入射太阳光能量的比值)达24%。在 15 d的15个测试循环中，高 H2产率保持不变，无需催化剂再生，表明黑色 TiO2具有出色的稳定性。Wang G等[65]揭示了氢化处理对在掺氟氧化锡(FTO)玻璃基板上制备的金红石 TiO2纳米线阵列[直径(100～200) nm]的光催化性能有显著影响。他们发现经过氢化处理的金红石 TiO2纳米线薄膜的颜色从白色(未经处理的样品)到黄绿色(350 ℃)，最后到黑色(450 ℃或以上)。在模拟日光照射(100 mW·cm-2)下，氢化二氧化钛纳米线样品的光电流密度至少比原始二氧化钛纳米线高2倍。此外，光电流密度随着氢退火温度的升高而增加，最高可达 350 ℃。由氢化 TiO2纳米线薄膜构成的阳极在气体产生的每个循环(H2和 O2)中测得的光电流几乎相同，表明其具有出色的稳定性。Zheng Z等[66]评估了氢化处理对锐钛矿型TiO2纳米线的光催化活性的影响，结果表明，氢化二氧化钛纳米线的产氢速率[2.15 mmol·(h·gcat)-1]分别比空气处理的二氧化钛和工业二氧化钛 (P25) 高 3.2 倍和 3.8 倍。Gao J Q等[67]研究了表面氧空位与诱导晶格应变对黑色 TiO2上可见光驱动的光催化 H2析出的协同作用。对黑色 TiO2晶格参数的实验测量和理论计算表明，在两步铝热还原过程中，表面氧空位引起内部晶格应变，从而调节了黑色 TiO2的能带结构并优化了光致电荷行为。在可见光照射下，经过应变改性的黑色 TiO2的析氢速率增加了 12 倍，达 1.882 mmol·(g·h)-1(等于 4.705 μmol·cm-2·h-1)。由表面氧空位引起的亚稳态导致高能表面的形成，增强了可见光吸收和提高光致电荷分离效率。Song H等[68]报道了通过铝还原法制备具有超薄空心球形态、高结晶质量、小晶粒尺寸 (～8 nm) 和超高表面积 (168.8 m2·g-1) 的黑色 TiO2纳米材料(见图11)。

图11 (a)TiO2纳米结构和黑色TiO2纳米结构形成示意图；(b)TiO2 纳米结构和黑色 TiO2 纳米结构的光催化产氢效率图(在全光谱太阳光下，20 mg 光催化剂负载质量分数1%Pt)； (c)黑色TiO2纳米结构光催化制氢循环试验(循环测试以 7 d为周期进行测试，总光照时间为 70 h)[68]Figure 11 (a)Schematic illustration of the formation of TiO2 nanostructures and black TiO2 nanostructures;(b)Photocatalytic hydrogen generation of TiO2 nanostructures and black TiO2 nanostructures (under the full spectrum of solar light,20 mg photocatalysts,Pt mass fraction of 1%)；(c)Cycling tests of photocatalytic hydrogen production of black TiO2 nanostructures(7 days as a cycle,70 h of overall light irradiation time)[68]

电子顺磁共振(EPR)谱证明黑色TiO2纳米结构中存在氧空位，可以增加供体密度，有效促进光生电子-空穴对的分离和传输。黑色 TiO2纳米结构表现出在全光谱太阳光下的高产氢率[56.7 mmol·(h·g)-1]，是原始 TiO2纳米材料的近 2.5 倍，优于之前报道的其他黑色 TiO2光催化材料。

黑色二氧化钛作为一种太阳能驱动的光催化剂，引起了环境治理领域科学家和工程师的极大关注。黑二氧化钛在光照射下，价带电子被激发到导带，形成了电子和空穴，与吸附于其表面的O2和H2O作用，生成具有很强氧化分解能力的自由基，从而可高效分解有机物。黑色二氧化钛作为光催化剂被广泛用于降解有机污染物。

Zhang Z等[69]制备了Cr-SrTiO3涂层黑色TiO2，与独立的黑色TiO2光催化剂相比，其显示出增强的可见光吸收和对异丙醇(IPA)的优异光降解活性。采用水热法，在1 h反应时间内，IPA降解为丙酮和CO2的性能最佳。Fujiwara K等[70]合成了另一种复合黑色TiO2纳米催化剂，制备了具有Ti亚氧化物(即Ti4O7和Ti3O5)的黑色TiO2-Ag/TiOx粒子。这些化合物是通过火焰喷雾热解法合成的，在Ag-TiO2表面通过强金属-载体相互作用形成Ti亚氧化物。进一步地研究揭示了局部Ti3+态的存在，使得复合材料在降解MB染料和还原铬(Cr6+)离子方面表现出优异的可见光活性。Jiang J J等[71]通过水热处理和原位固态化学还原方法合成了Ti3+/N-共掺杂 3D 类海胆黑色 TiO2(b-N-TiO2)，结果表明N和Ti3+共掺杂到锐钛矿TiO2的晶格中。制备的 b-N-TiO2具有～2.43 eV 的窄带隙，具有三维 (3D) 海胆状纳米结构，其纤维状结构长度 (200～400) nm，宽度 25 nm。b-N-TiO2的甲基橙光催化降解率和析氢率分别为 95.2% 和 178 μmol·(h·g)-1，分别是原始 TiO2的 3 倍和 8 倍。优异的光催化活性主要归因于 N 和 Ti3+共掺杂的协同效应缩小了带隙，独特的 3D 海胆状结构有利于光生载流子的分离和传输，并提供更多的表面活性位点。Katal R等[72]

通过在真空气氛下于不同温度[(500～800) ℃]焙烧P25 颗粒制备黑色 TiO2，制备的黑色 TiO2表现出与在氢气气氛下制备的黑色 TiO2相同的性能。所得黑色二氧化钛用于在太阳光照射下光催化降解水溶液中的对乙酰氨基酚(ACE)； 发现在 500 ℃下烧结的 P25 颗粒在太阳光照射下对 ACE 降解具有最高的光催化性能。还比较了制备的黑色TiO2在真空和氢气气氛下的光催化活性,结果表明，两种样品的光催化活性非常接近。

光催化还原二氧化碳转化为太阳能燃料是解决能源危机和全球变暖有希望的解决方案。氧空位和Ti3+物种的反应性与更需要能量的H2生成过程有关，如CO2还原[73]。在许多情况下，H2被视为形成其他富能化合物的中间产物，如醇类和生物质[74]。

Fang W等[75]制备了TiO2光催化剂，其含有大量的Ti3+物种，这些物种通过约(1～2) nm的非晶态表面层“保护”免受氧化。此外，他们通过改变合成路线中氟离子的浓度来控制暴露面(001)和(101)的方向。(001)和(101)晶面起到空穴和电子收集器的作用，改善了它们的分离。此外，这种可调的形貌导致了CO2选择性还原为CO和CH4。优化后的样品含有20%的(001)晶面(8,5c)，对CH4的光催化选择性从(101)晶面为主的51.7%提高到83.4%。总之，增强的光吸收、改进的载流子分离和优先暴露晶面，导致了TiO2-x表面在无贵金属的情况下可实现CO2光催化还原。

Xing M等[76]提出了另一项关于氟化TiO2-x对选择性无金属CO2光还原甲烷影响的研究。在这项工作中，TiO2-x介孔单晶(MSC)掺杂有F原子，根据DFT计算，F原子取代了TiO2-x晶格间隔中的氧空位，由于F原子的强电负性，吸引了Ti3+中的电子，使Ti4+再生。结果出现了一个内部强电场，导致Ti3+含量上升，并使材料具有更强的还原电位[见图12(a)]。用动力学更好地解释了氟化材料的更高选择性，使中间产物CO快速还原为甲烷[见图12(b)和12(c)]。材料稳定性很好，但在连续光照条件下仅评估了16 h。

图12 (a)MSC氟化导致导带提高的示意图;(b)在模拟太阳光、CO2和H2O存在下不同样品不同时间光催化生成CH4的效率; (c)MSC氟化前后选择性的对比[76]Figure 12 (a)Schematic diagram of the increase in conduction band caused by MSC fluorination;(b)Efficiency of photocatalytic production of CH4 in different samples at different times in the presence of simulated sun light,CO2 and H2O vapor; (c)Comparison of selectivity before and after MSC fluorination[76]

氨气 (NH3) 是现代社会必不可少的化学物质。常见的氨气制备方法是H2和 N2在极高压力 (>20 MPa) 和高温 (>673 K) 条件下采用 Haber-Bosch工艺制备。Hirakawa H等[77]采用氢化法制备了具有大量表面氧空位的黑TiO2，当在含有 N2的纯水中用紫外线光照射时，成功生成了 NH3。催化剂上的氧空位和Ti3+是N2还原的活性位点、吸附位点和光形成的导带电子的俘获位点。因此，这些特性促进了 N2还原 生成NH3，太阳能到化学能的转换率为0.02%。

3.2 电催化

由于化石燃料的枯竭和相关的环境问题，可持续和环境友好的能源储存转换方法对现代工业变得越来越重要。锂离子电池 (LIB) 取得了显著的成功，并将在未来几年持续改进。然而，由于正极材料的理论容量限制，LIBs的实际能量密度仅约为200 Wh·kg-1(相对于汽油的12 200 Wh·kg-1)，限制了其在许多领域的应用。对负极进行改性，提高其能量密度尤为重要。黑色二氧化钛由于其独特的核壳结构，不仅具有优异的导电性还具有非常好的离子扩散通道，含有的缺陷态，不仅能提高电子传输速率，还可以提高其离子扩散速率，同时，由于结晶核与非晶壳的差异，还能构建一个内建电场，从而实现离子电池性能的进一步提升。Yang Y C等[78]通过电化学方波交流电压法成功制备了黑色缺陷TiO2纳米晶体。伴随剧烈析氢的钛箔表面的重复氧化还原，对于黑色 TiO2纳米晶体的形成起关键作用。当用作锂离子电池负极材料时，黑色 TiO2纳米晶体电极在 0.5C (1C=168 mA·g-1) 下循环 200 次后表现出 271 mAh·g-1和 266 mAh·g-1的高可逆容量，以及良好的倍率能力，这可能与小粒径(约 6 nm)、表面/界面Ti3+缺陷导致赝电容锂存储和电子电导率增加有关。

锂氧电池 (LOB) 作为一种有吸引力的二次电池已被广泛研究，因为其具有超高的能量密度。但其充电电压高、循环稳定性差和倍率性能低使其实际应用非常有限。由于正极是 LOBs 的主要反应部位，改善阴极催化剂结构和催化活性是提高电化学性能的主要方法。Ge J J等[79]通过在氩气中焙烧合成了有色二氧化钛纳米粒子。拉曼和 XPS 证实黑色 TiO2中存在比灰色 TiO2具有更多的氧空位和Ti3+。HRTEM 分析还揭示了 TiO2表面上 (2～3) nm 的缺陷层。由氧空位和 Ti3+离子诱导的高导电性和良好的催化活性，黑色 TiO2基正极具有良好的电化学活性和增强的 LOB 循环稳定性。与灰色TiO2(4.3 V)相比，黑色 TiO2纳米颗粒显示出低过电位，充电电压为 3.7 V。充电电压显著降低约 600 mV，减少了电池的副反应和极化，从而提高电池的循环性能。当断流容量为 500 mAh·g-1时，可运行108个循环，端电压无明显变化，表明黑色TiO2是一种有效的LOB催化剂(见图13)。

图13 (a)黑色 TiO2、灰色 TiO2和纯 CNT 阴极在 100 mA·g-1 电流密度下的初始放电/充电曲线； (b)不同电流密度下黑色 TiO2阴极的初始放电/充电曲线； (c)容量限制为 500 mAh·g-1 下黑色 TiO2、灰色 TiO2和纯 CNT正极的初始放电/充电曲线； (d)容量限制为 500 mAh·g-1 下黑色 TiO2 的充放电曲线； (e)黑色 TiO2、灰色 TiO2 和纯 CNT 阴极的循环性和端电压[79]Figure 13 (a)The initial discharge/charge curve of black TiO2,gray TiO2,and pure CNT cathode at a current density of 100 mA·g-1; (b)The initial discharge/charge curve of black TiO2 cathode at different current densities;(c)The initial discharge/charge curve of black TiO2,gray TiO2 and pure CNT cathode at capacity limit of 500 mAh·g-1;(d)The charge and discharge curve of black TiO2 at a capacity limit of 500 mAh·g-1;(e)The cyclicity and terminal voltage of black TiO2,gray TiO2 and pure CNT cathode[79]

由于其成本低和丰富的钠来源以及随时可用的钠，钠离子电池(SIBs)近来备受关注。高容量和稳定性的负极材料是SIB用于工业化的关键。由于钠的直径离子比锂离子大，钠离子不像锂离子那样容易嵌入石墨。因此，寻找合适的负极材料为SIBs的工业化迫在眉睫。TiO2资源丰富且结构稳定、反应电压高(≈0.6 V，vs.Na)和理论容量高达 335 mAh·g-1。上述优点使 TiO2成为 SIBs 的候选负极材料。Chen J等[80]研究了不同退火工艺下，物相和缺陷的协同作用对自支撑 TiO2-x纳米管阵列 (TNTA)的演化规律，展示了与传统 TiO2纳米粒子不同的特性。物相组成和氧空位(OV)浓度调整策略相结合，系统地阐明协同效应影响 TNTA 的钠储存特性。特别是在空气中 300 ℃退火的独特多孔壁黑色非晶 TNTA 和在 N2中 600 ℃退火的核壳黑色锐钛矿 TNTA ，分别在所有非晶和锐钛矿样品中显示出最佳的储钠性能。循环伏安法 (CV) 动力学分析表明，TNTA 中存在赝电容和扩散控制的电荷存储机制，详细阐明了赝电容容量和扩散控制容量与 OV 浓度和物相的相关性。在无定形和锐钛矿 TNTA 中具有高 OV 浓度的样品中，赝电容容量和扩散控制容量均得到增强。密度泛函理论 (DFT) 计算进一步表明，高 OV 密度对应于低钠插入能量和高容量，这与实验结果相匹配。

黑TiO2还可用于镁离子电池的电极材料，由于二价Mg2+离子极性大，Mg2+插入电极材料的动力学缓慢，严重限制了镁电池的性能。Wang Y R等[81]以超薄二维 TiS2纳米薄片作为前驱体来制备具有丰富氧空位 (OV) 和孔隙率的超薄黑色 TiO2-x(B-TiO2-x) 纳米薄片，发现 B-TiO2-x电极材料中 OV 的存在可以大大提高可充电镁电池的电化学性能。实验结果和密度泛函理论模拟都证实了 OV 的引入可以显著提高电导率，增加 Mg2+离子存储的活性位点数量。富含空位的 B-TiO2-x纳米薄片在高电流密度下长期循环后表现出高可逆容量和良好的容量保持率(见图14)。

图14 B-TiO2-x纳米薄片的制备路线、形貌及其长期循环后的电容量[81]Figure 14 Preparation route,morphology and capacitance after long-term cycling of B-TiO2-x nanosheets[81]

3.3 光电催化

黑TiO2是一种半导体材料，其光电催化反应是以光照后半导体内产生电子-空穴对为起点。黑TiO2光电催化的基本原理是，当光子能量大于等于黑TiO2禁带宽度的光照射在黑TiO2表面时，价带电子吸收光子能量跃迁到导带而成为导带电子，同时在价带上产生空穴，光生电子-空穴对经黑TiO2表面空间电荷层电场分离后，分别参加电极反应。作为光电催化剂，黑TiO2禁带宽度适中、耐光腐蚀和化学稳定性好，为此人们对其光电催化性能进行了广泛研究。光电催化主要是应用在分解水制氢、CO2还原和降解有机化合物等领域。

Li S等[82]通过钛片的阳极氧化和氢化工艺成功制备了氢化二氧化钛纳米管(H-TNTs)电极。TiO2纳米管 (TNT) 晶体结构中的氧空位可作为增强 TNT 电子导电性的供体。通过光电化学表征证实和评估了电子电导率和光电催化性能，重要的是H-TNTs 电极能够不加选择地降解邻苯二甲酸氢钾(强吸附剂)和葡萄糖(弱吸附剂)。对于相同浓度的有机化合物，H-TNT 的响应光电流比 TNT 样品的光电流大 2 倍，表明 H-TNTs 电极可以成为一种理想的传感器，用于测定单个有机化合物的光电催化性能，或作为有机化合物的聚合参数(如化学需氧量)。Zhang Z等[83]通过控制阳极氧化的持续时间和在氩气气氛中退火，通过两步阳极氧化程序合成了黑色 TiO2纳米管阵列。在阳极氧化和氧化过程中，黑色 TiO2纳米管阵列中引入了氧空位。黑色 TiO2纳米管阵列由于大量的氧空位，表现出优异的光电催化性能和稳定的光电化学性能，保证了电荷分离效率和强可见光吸收。通过罗丹明 B (RhB) 的分解率来监测样品的光电催化活性。值得注意的是，黑色 TiO2纳米管阵列在电化学阻抗谱 (EIS) 中表现出较低的电荷转移电阻。Ar气退火制备的 TNT-6h 纳米管阵列(1.2 mA·cm-2) 的光电流密度比在空气中退火的 TiO2纳米管阵列(0.1 mA·cm-2)高近 12 倍(见图15)。黑色 TiO2纳米管阵列中氧空位的形成受阳极氧化持续时间和退火气氛的影响。一定数量的氧空位显著改善光生电子和空穴的分离效率，从而提高光电催化效率。Li H等[84]研发了一种简便的电化学方法，通过在乙二醇电解质中对 TiO2进行阴极偏置来改性锐钛矿型 TiO2。所得黑色 TiO2高度稳定，带隙明显更窄，导电性更高。此外，大大提高了光转换率(可见光区从48%增加到 72%，紫外区从接近 0% 到 7%)，处理后的 TiO2光催化效率和电荷存储能力增加了 42 倍。

图15 (a)氩气退火制备的黑色-TNTs的FESEM照片；(b)在黑暗中收集的线性扫描伏安曲线，使用三电极系统(对电极：Pt，参比电极：Ag/AgCl，工作电极：L样品)检测光电化学性质；(c)在 AM 1.5模拟太阳光下收集的线性扫描伏安曲线； (d)air-TNTs 和 Ar-TNTs 的瞬态光电流响应0.5 V vs.Ag/AgCl[84]Figure 15 (a)FESEM image of black-TNTs prepared by argon annealing;(b)the linear scanning voltammogram collected in the dark,using a three-electrode system (counter electrode:Pt,reference electrode:Ag/AgCl,working electrode:sample) to detect photoelectrochemical properties;(c)the linear scanning voltammogram collected under the AM 1.5 solar simulation;(d)the transient photocurrent response of air-TNTs and Ar-TNTs 0.5 V vs.Ag/AgCl[84]

黑TiO2的表面电位、平带电位、偏置电压的施加及黑TiO2薄膜性能等都会影响光电催化的可能性及转换效率。光电催化剂普遍存在的问题是：光能转换效率低，大多在1%～3%，甚至更小；催化剂活性不够高；催化剂选择性不够好，大多是系列产物分布；催化剂寿命不够长，连续使用期仅数月或数年。

3.4 热催化

热催化主要利用黑TiO2中丰富的氧缺陷和较高的氧传导能力，可促进反应物的氧化过程，在环保和生物制天然气等领域有应用。

Meng F等[85]采用浸渍法制备了CrOx基催化剂(CrOx/黑TiO2，CrOx/TiO2)用于NO的催化氧化。催化活性测试结果表明，CrOx/黑TiO2比CrOx/TiO2对NO的氧化具有更高的催化活性，结果表明，CrOx/黑TiO2和CrOx/TiO2具有不同的构效关系。CrOx组装在黑色TiO2表面的氧空位中，而CrOx高度分散在TiO2表面上。结合XPS、TPR和TPD等结果，表明CrOx与CrOx/黑TiO2催化剂上的氧空位之间的强相互作用有利于产生更多的Cr6+含量和化学吸附氧，从而可以吸附并激活NO分子并加速NO氧化。CrOx/黑TiO2表现出良好的稳定性，并具有良好的抗H2O和SO2性能。此外，稳态动力学研究表明，CrOx/黑TiO2的活化能低于CrOx/TiO2的活化能。

Zeng Y等[86]通过溶胶-凝胶法制备的黑色二氧化钛用于氨气催化还原NO。催化活性测试表明，黑色TiO2具有较高的催化活性，在(300～360) ℃几乎达到1.5%V2O5/TiO2催化剂的NO去除效率，而且具有较高的催化稳定性、抗H2O+SO2和N2选择性(见图16)。在黑色TiO2上观察到大量的氧空位，这些氧空位可以促进表面羟基的形成，这些羟基被认为是NH3吸附的酸性中心。同时，改变了钛物种对黑色TiO2的氧化还原电位，从而有效地改善了黑色TiO2的氧化还原性能。因此，作者认为黑色TiO2的高NH3吸附容量和优异的氧化还原性能通常是其在NH3-SCR中具有优异催化活性的原因。

图16 (a)黑 TiO2-500 催化剂的 NO 转化率; (b)空速对NO 转化率的影响; (c)长期稳定性和耐水性;(d)耐硫性能[86]Figure 16 (a)NO conversion of black TiO2-500 catalyst;(b)effect of GHSV on NO conversion;(c)long-term stability and water resistance;(d)sulfur resistance[86]

李歌等[87]以钛铁矿为原料制备了TiO2纳米粉体，采用氢化法制备了黑TiO2纳米材料，并对其NH3-SCR脱硝活性进行了测试，结果显示，在(300～400) ℃时，黑TiO2纳米材料的脱硝活性超过90%，N2选择性超过85%。

Han C Y等[88]通过溶胶-凝胶法制备了黑色二氧化钛，并对催化臭氧的脱硝活性进行了测试，O3与NO 物质的量比为 0.6，与单独的 O3相比，NOx去除率提高了21.2%。与TiO2催化剂相比，黑色 TiO2的 NO 转化率也提高了 8.6%。此外，离子色谱(IC)结果表明，HNO3是这种催化臭氧化去除黑色 TiO2过程的主要产物。

Zhou H R等[89]研发一种载体氧缺陷介导方法，将“生物质氧化到CO2”与“CO2催化加氢到CH4”两个过程耦合起来，实现了较温和条件下的生物质资源直接甲烷化过程。研究发现，生物质分子被Ru/TiO2催化剂的晶格氧氧化至CO2，并在催化剂上生成氧缺陷；随后，CO2加氢还原到CH4过程中，裂解出的氧原子填充氧缺陷从而恢复催化剂。该催化过程在温度低至120 ℃时仍可稳定催化甘油水溶液产生CH4(见图17)。研究工作为生物质资源的有效利用提供了新思路。

图17 载体氧缺陷介导的生物质直接甲烷化新方法[89]Figure 17 A new method for direct methanation of biomass mediated by carrier oxygen deficiency[89]

3.5 其他催化

Zeng L等[90]采用低温常压低浓度氢气短时退火制备了改性TiO2。氢化TiO2(H-TiO2)和氢化碳掺杂的TiO2(H-C-TiO2)室温下无需光照即可分解气态甲醛。与纯TiO2相比，H-TiO2和H-C-TiO2可以引入更多的氧空位和表面羟基，这对在黑暗中催化氧化气态甲醛有重要贡献。Barzan C等[91]采用氢化法制备了黑TiO2材料，其在温和条件下(室温、低压、没有任何活化剂)可将乙烯转化为高密度聚乙烯 (HDPE)，进而形成 HDPE/TiO2复合材料。结合UV-vis 和 IR 光谱可以证明乙烯聚合发生在 Ti4-n缺陷位点上，这些位点表现为位于带隙中的浅陷阱缺陷，与广泛使用的 Ziegler-Natta 催化剂中的活性位点不同，不含任何烷基 (Ti-R) 或氢化物 (Ti-H) 配体。

目前黑TiO2催化剂的研究已成为前沿热点，在光催化、电催化、光电催化和热催化等各个方向的研究也越来越多(见表1)。并且，研究人员发现缺陷在黑TiO2催化剂中起到的作用并不是单一作为活化分子的位点，还可以改变表面电子结构，优化反应吸附能；吸附异质原子，形成新的活性中心；引入缺陷能级，调节电子、能带结构；重构缺陷形成新的活性位点。目前，随着研究的深入已经可以通过设计黑TiO2催化剂的缺陷结构实现对缺陷作用的丰富和拓展，以合成具有更高活性、更多功能的催化剂。

表1 黑TiO2 催化剂的制备方法、性质和应用table 1 Preparation methods,properties and applications of black TiO2 catalysts

4 结 论

随着缺陷催化剂的快速发展，关于缺陷催化剂的合成、表征及催化应用的研究越来越多。研发人员们已采用多种方法制备出不同缺陷分布的黑TiO2。除了常见的氢化法、氢等离子体法、化学氧化/还原法和激光法外，还有真空/惰性气体高温焙烧法[72,79-81]、阳极氧化退火法[82-83]以及在反应合成过程中引入缺陷的溶胶-凝胶法[85,86,88]和水热法[75-76]等。不同的制备方法产生不同类型的缺陷，热处理法(氢化、惰性气体高温焙烧)和高能粒子轰击(等离子体、激光等)制备的黑TiO2的缺陷主要分布在材料表面，而直接在TiO2合成过程中引入的缺陷大多分布在体相。由于催化过程主要发生在催化剂表面，因此合理调控表面和体相缺陷的比例而适用于不同应用领域至关重要。

另外，目前关于黑TiO2催化剂的研究均限于实验室研发阶段，尚未见任何关于放大生产的报道。现有的制备方法，存在成本高、安全性差、能耗高和无法重复等问题，限制了其大规模生产，未来急需寻找一种安全性高、成本低和可大量生产黑TiO2的制备方法。

虽然采用很多方法均能制备黑TiO2纳米材料，但是黑TiO2纳米材料中缺陷的含量却很难定量出来，现有的技术方法均是通过半定量测试Ti3+的含量来推算缺陷的含量。同时缺陷的种类和含量随着不同的应用场景而变化，现有的研究还缺少测试方法来随时观察缺陷的变化，缺陷和其相对应的光催化、电催化和热催化的原位构效关系还缺少定量的解释。因此，还需开发运用更加先进的分析测试表征方法和模拟方法为催化机理的深入研究服务。

黑TiO2由于具有一定量的氧空位，长期在室温下储存会被空气重新氧化，因此黑TiO2经常需要隔绝氧气来储存，这无形中提高了存储的成本。同时催化剂在工业生产中需要成型，常见的成型工艺，比如挤出法和涂覆法等，均需要烘干和焙烧等工艺，在烘干和焙烧过程中氧气的存在依然会将已还原的黑TiO2氧化，这也限制了其工业应用，因此寻找更好的稳定黑TiO2氧空位的方法或适合黑TiO2的成型工艺至关重要。

此外，黑TiO2催化剂已被用于催化分解有机污染物、光催化制氢和催化还原CO2等。近些年，黑色二氧化钛的新应用领域不断涌现。黑TiO2可作为微波吸收材料(MAMs)，其TiO2晶体核和非晶壳的核壳结构可以很好地吸收微波[92]。另一个应用是通过光催化消毒的自清洁涂料[93]。未来，其可以和热催化和电催化联用，扩展更多的应用领域。在医学领域，即光热和光动力疗法等，服务于医药行业。同时还可应用在环境领域，大气环保方向，如NOx的选择性催化还原、VOCs的催化氧化、N2O的催化还原/分解和O3的催化分解等。

5 结语与展望

自2011年开始，黑色TiO2纳米材料引起了广泛的科学研究兴趣，并在多个领域展现出光明的应用前景。一系列合成方法逐渐被发掘，丰富的制备方法为材料的合成提供了灵活性，然而在大小、形貌、性质和性能调控方面依然很复杂。结构和化学改性可以被用来改变表面、电学、光学和电子性质。通过改变这些性质，可以达到增强锂电池、超级电容器、能源电池、场发射电极、微波吸收和癌症光热治疗效果的目的。伴随诸多优点的同时，许多问题和挑战也随之而来。能否根据应用领域设计不同缺陷位置和含量的黑TiO2，还需开发先进的分析测试表征方法和模拟方法深入研究催化机理，寻求安全性高、成本低、可大量生产黑TiO2的制备方法、成型工艺和储存方法等问题还需解决。

总之，这种具有独特光学、电学和氧化还原性质的黑TiO2在光催化剂领域乃至其他医药、环境、新能源领域都会有更加广泛的应用。因此，在未来的研发中应开发新的可工业化的黑TiO2制备方法，深入研究构效关系，改进储存及成型工艺，拓展新的研发领域等。