元坝气田硫溶解度Chrastil预测模型

张睿，曾大乾，李童，2，李玉丹，史黎岩，张立举，王世红

（1.中国石化石油勘探开发研究院，北京 102206；2.北京大学地球与空间科学学院，北京 100871；3.中国石化中原油田分公司勘探开发研究院，河南濮阳 457001；4.中国石化中原油田分公司地面工程抢维修中心，河南 濮阳 457001；5.中国石化中原油田分公司技术监测中心，河南 濮阳 457001）

0 引言

高含硫气田开发过程中，随着地层压力不断降低，溶解在酸性气体中的硫析出，部分析出的硫会沉积在储层孔隙中和油管壁上，造成储层和井筒的堵塞，进而导致气井产能下降，影响气田的开发［1-8］。因此，研究含H2S酸性气体中硫的溶解度，有助于正确认识硫沉积对气藏开发的影响。

硫溶解度的研究方法主要有实验法［9-22］、状态方程法［23-25］、人工智能算法［26-32］、分子模拟法［33-34］和Chrastil预测模型法［35-41］等。其中：1）高含硫气体中H2S的剧毒性和CO2的腐蚀性导致实验法操作难度大、成本高。2）状态方程法具有热力学基础，但通常计算复杂，且热力学模型关联的参数较多，难以获取。3）人工智能算法是近年来逐渐兴起的一种计算硫溶解度的方法，主要依据以往研究的实验数据建立数据集，再利用人工智能算法进行学习训练，从而准确预测某一温度压力条件下混合气体的硫溶解度，但该方法并不具备热力学基础，且预测精度依赖于数据集的大小。4）相比实验法，分子模拟法不受实验条件的限制，可在微观尺度上模拟宏观性质，为硫溶解度的计算提供新思路，但如何合理优化力场参数以及定义硫溶解度是分子模拟法亟待解决的问题。5）相比以上硫溶解度研究方法，Chrastil预测模型参数少，计算方便，其推导过程具有热力学基础，相关参数具有物理意义，因此在硫溶解度计算中被广泛采用［35-41］。Chrastil溶解度预测模型由通用食品公司研究人员Chrastil在1982年首次提出，早期用于研究各类食品添加剂在超临界CO2流体中的溶解度特性。随后，Roberts［7］将Chrastil溶解度预测模型首次用于硫在含H2S酸性气体中的溶解度研究中，通过拟合文献中的实验数据，获得硫在酸性气体中溶解度的Chrastil预测模型。此后，该模型被广泛用于已有硫溶解度实验数据拟合中，并得到适用于不同温度压力、不同气体组分下的硫溶解度预测模型［37-41］。

元坝气田地层压力、温度高，硫溶解度预测难度大。张广东［22］采用实验法测得了元坝204-1H井等3口气井混合气体的硫溶解度曲线，且3口井的实验结果较为类似。在此基础上，本文通过拟合文献［22］的实验数据，得到能够代表元坝气田储层温压条件和混合气体特性的Chrastil硫溶解度模型，进而指导元坝气田储层条件下的硫析出计算。

1 Chrastil预测模型

Chrastil通过质量作用定律和克拉伯龙-克劳修斯方程，推导出固相或液相溶质在超临界气体中的溶解度表达式：

式中：c为溶质溶解度，g/m3；ρ为溶剂气体密度，kg/m3；k为缔合数（表示1个溶质分子缔合的溶液分子个数），个；a，b为拟合系数；T为温度，K；ΔH为总反应热，kJ/mol；R为 通 用 气 体 常 数，J/（mol·K），取 值 为8.314 J/（mol·K）；MA，MB分别为溶质、溶剂的相对分子质量；β为经验常数。

将式（1）两边取对数得：

式（2）中，将某一温度T1下1组溶剂气体密度和溶质溶解度绘制在双对数坐标时，可通过拟合曲线的斜率后求倒数，得到k。而a，b可通过另1组温度T2下的数据拟合得到［37］：

式中：m1，m2分别为T1，T2下2条双对数曲线的截距。

根据式（2）—（4），可以采用Chrastil模型拟合硫溶解度实验数据。

2 元坝气田硫溶解度实验数据拟合

2.1 硫溶解度实验数据

元坝气田含硫气体硫溶解度实验数据来自文献［22］，实验所选气样来自元坝204-1H井，地层压力为66.52 MPa，地层温度为152.5℃，现场测试H2S摩尔分数为2.931%。闪蒸实验结果显示，CH4摩尔分数为92.321%，CO2为4.367%，剩余为极少量C2H6和N2。其他2口井（元坝103H、元坝121H）测得数据略有区别，但认识基本相同。以元坝204-1H井为例，通过恒组分膨胀实验，分别测得152.5，140.0，130.0℃下地层流体密度。硫溶解度实验结果表明（见图1），储层温度条件下，随着储层压力不断降低，硫溶解度的降幅较大。

图1 不同温度下硫溶解度与压力的关系

2.2 实验数据拟合及分析

按照式（2）—（4）拟合方法，绘制了混合气体密度与硫溶解度的双对数曲线。由图2［22］和表1可以看出：图中的3条曲线均在ρ=100 kg/m3（地层压力p为20 MPa）处存在拐点。因此，对曲线分段拟合，可得各段斜率及各温度下的k（见表1）。当压力不变时，随着温度升高，混合气体密度降低。此时，分子热运动加剧，溶质分子结合溶剂分子的能力减弱，因此k逐渐变小，3条曲线从左至右斜率依次增大。同一储层温度条件下，随着储层压力不断升高，曲线斜率自下而上逐渐减小，k逐渐增大。这是由于，压力增大时，分子间距缩小，溶质和溶剂分子间碰撞和结合的机会增加，引起k增大［36］。元坝204-1H井在储层温度、压力条件下的硫溶解度为6.413 g/m3，由Chrastil模型得到的k为2.58，即在储层温压条件下，平均每个硫分子结合2.58个混合气体分子。

表1 不同温压条件下的k

拟合储层条件下的a，b时，同样要分2段拟合，每段选取储层温度152.5℃时的k为拟合参数，并分2组数据拟合。其中：第1组温度为152.5，140℃；第2组温度为152.5，130℃。拟合结果见表2。

表2 a，b拟合参数

以图1中152.5℃的硫溶解度实验数据为参照，将2组拟合出的Chrastil模型计算的硫溶解度分别与实验结果和文献公开报道的元坝气田硫溶解度预测模型［40-41］作对比。由图3和表2可知，本文Chrastil模型预测结果较为准确，与实验数据的相对误差在2%以内，可以满足工程计算要求，拟合得到的Chrastil模型可准确预测元坝气田储层条件下的硫溶解度。

图3 硫溶解度实验数据与Chrastil模型预测结果对比

将上述拟合得到的元坝气田Chrastil硫溶解度预测模型与目前应用广泛的Roberts模型［7］和文献［40-41］的模型对比。4个模型的拟合结果见表3。

表3 152.5℃下硫溶解度模型预测结果对比

由表3可以看出，Roberts模型［7］和廖强模型［41］的预测结果误差较大，预测硫溶解度比实验测量值高出1～2个数量级，应用Roberts模型［7］预测元坝气田硫溶解度，会远远高估元素硫的溶解量和析出量。这进一步说明，在不同温度、压力范围和不同的混合气体组分情况下，Chrastil预测模型的系数（k，a，b）也会随之发生变化，同时也证明了本研究元坝气田硫溶解度预测模型的可靠性。

3 硫析出量计算

Roberts［7］给出了稳定产量生产条件下酸性干气井析出硫后的储层含硫饱和度计算模型：

式中：Ss为气井析出硫后的储层含硫饱和度；A为高孔高渗岩心液态硫（液硫）沉积系数，通常由实验获得，取值为-0.035［42］；q为气井产量，104m3/d；B为气体等温体积系数；μ为气体黏度，mPa·s；t为生产时间，d；Vs为单位气体内含硫体积，m3/m3；为单位体积气体内含硫体积对地层压力的导数，m3/（m3·MPa）；Ka为储层渗透率，10-3μm2；Kr为气相相对渗透率；h为储层厚度，m；Swi为储层束缚水饱和度；φ为储层孔隙度；r为径向距离，m；ρs为液硫密度，g/cm3，取值为1.8 g/cm3［43］。

通过计算，可得到不同径向距离下含硫饱和度随时间的变化（见图4）。

图4 不同径向距离下含硫饱和度随时间的变化

由图4可知，液硫在储层中的析出主要发生在井筒周围附近。由于井周附近气体流速大，且液硫具有一定的流动性，部分液硫可随气体流入井筒。这说明，开展气-水-液硫多相流动条件下的液硫相对渗透率及可动性研究，是准确预测液硫在储层中的沉积量及其对储层伤害性的前提，这也是未来高含硫酸性气藏多相渗流机理研究的关键问题。

4 结论

1）基于元坝气田硫溶解度实验数据，通过数据拟合，可得到适用于元坝气田的Chrastil硫溶解度预测模型。

2）元坝气田硫溶解度随温度和压力的升高而增大。在储层温度条件下，随着压力不断降低，硫溶解度的降幅较大，此时容易发生液硫析出。气田硫溶解度与气体密度双对数曲线呈分段特征。主要表现在：同一温度下，随着压力上升，k不断增大，斜率逐渐降低；同一压力下，随着温度升高，k不断减小。在储层温压条件下，平均每个硫分子结合2.58个混合气体分子。

3）本文给出的Chrastil预测模型能够准确预测元坝气田硫溶解度，预测相对误差小于2%，可满足工程计算要求，而使用Roberts模型预测元坝气田硫溶解度，会高估元素硫的溶解量和析出量。