CTAB改性钠基膨润土对甲基橙染料废水脱色的研究

巩 莉，杨 武

(1.青海大学，青海 西宁 810016； 2.西北师范大学，甘肃 兰州 730000)

染料作为染色剂主要用于化妆品、塑料、食品和印刷等行业，其每年的产量高达70万～100万吨，全世界生产和销售的染料种类已超过10万多种[1]。生产染料时会产生大量废水，根据报道，有10%～15%未经处理的染料废水被直接排放到水体中，给自然环境带来了严重的危害[2]。

膨润土是一种天然的黏土矿物材料，由于其独特的结构特点和性质，在处理废水的吸附过程中具有重要作用。但由于原土吸附性能力较差，为提高膨润土对染料废水的脱色性能，需要对其进行改性处理。叶霞等[3]制备了壳聚糖-膨润土复合材料，对有机染料废水罗丹明B脱附率可达65%以上；王红梅等[4]以聚二甲基二烯丙基氯化铵和钠基膨润土为原料，制备了PDMDAAC-膨润土，对活性染料废水进行了研究。

由于钠基膨润土的吸水性、膨胀性、吸附性和脱色性均较强，阳离子交换能力强、交换量高，在水介质中能分散呈胶体悬浮液，作为吸附剂被广泛应用[4]。因此，本文通过离子交换制备了钠基膨润土，利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对钠基膨润土进行插层改性，制备CTAB-Na-BT复合吸附剂，研究其对甲基橙染料废水的脱色性能，为去除废水中的有机染料提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂

膨润土(BT)，分析纯(天津光复精细化工研究所)；甲基橙，生物染色剂(上海中秦化学试剂有限公司)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，化学纯(上海化学试剂公司)；无水碳酸钠(Na2CO3)，分析纯(上海虹光化工厂有限公司)。

1.2 仪器设备

UV757CRT Ver2.00分光光度计(上海科恒实业有限公司)；WHY-2S数显旋转水浴恒温振荡器(金坛市诚辉仪器厂)；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工有限公司)。

1.3 钠基膨润土的制备

用天平称取3.0 g膨润土(BT)干粉于200 mL烧杯中，加入100 mL蒸馏水，加热至沸腾，保持微沸10 min，搅拌成浆糊状，加入2.0 g Na2CO3，置于磁力搅拌器中搅拌5 h，然后离心，去上清液，再用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，放入70 ℃的真空干燥箱内，24 h后取出研磨备用，记为Na-BT。

1.4 CTAB改性钠基膨润土的制备

在天平上称取1.0 g Na-BT放入烧杯中，加入100 mL蒸馏水，加热至沸腾，搅拌，使溶液成为乳化物，再加入2.0 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，放入磁力搅拌器中搅拌5 h，然后离心，去上清液，用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，放入70 ℃的真空干燥箱内，24 h后拿出研磨备用，记为CTAB-Na-BT。

1.5 脱色性能的研究

(1)脱色率的计算。使用紫外分光光度计测定吸附前后染料的吸光度，并计算脱色率：

η=(1-Ae/A0)×100%

(1)

式中：η为脱色率，A0为吸附前染料的吸光度，Ae为吸附后染料的吸光度。

吸光度可根据标准曲线绘制得到：分别配制2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 mg/L浓度下的甲基橙染料废水，用紫外分光光度计在最大吸收波长λmax=464 nm处测定吸光度，以蒸馏水作为空白实验[5]，进行线性回归得到标准曲线方程为A=0.000 533+0.066 05C，R2=0.999 8。标准曲线如图1所示。

图1 甲基橙染料废水工作曲线Fig.1 Working curve of methyl orange dye wastewater

(2)初始浓度对脱色率的影响。称取0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045、0.050 g的甲基橙染料废水，分别放到100 mL的容量瓶中，然后转移到碘量瓶中，加入30 mg CTAB-Na-BT，在水浴恒温振荡器(25 ℃、190 r/min)中振荡吸附4 h，2 000 r/min离心分离10 min，静置，取上清液测吸光度[6]，计算脱色率。

(3)吸附时间对脱色率的影响。量取50 mL 200 mg/L甲基橙染料废水于100 mL锥形瓶中，调节pH为7，称取 0.10 g CTAB-Na-BT加入到锥形瓶中，在水浴恒温振荡器(25 ℃、190 r/min)中分别振荡吸附10、20、30、40、50、60、70、80 min，2 000 r/min离心分离 10 min，静置，取上清液测吸光度，计算脱色率[7]。

2 结果与分析

2.1 脱色条件优化

如图2所示，随着初始浓度的不断增大，甲基橙染料废水的脱色效果逐渐降低，这是因为随着吸附过程的进行和甲基橙染料废水初始浓度的增加，吸附剂中可供甲基橙结合的活性位点不断减少[8]，因此甲基橙染料废水的脱色率降低。CTAB-Na-BT的最大脱色率可以达到94.90%，而Na-BT由于分散性差、吸附能力有限、沉降快，对甲基橙染料废水基本无吸附作用，脱色效果较差，在后续实验中将不再做对比。后续实验中以5 mg/mL作为甲基橙染料废水的初始浓度。

图2 初始浓度对甲基橙染料废水脱色率的影响Fig.2 Effects of initial concentration on decoloration rate of methyl orange dye wastewater

由图3可知，吸附时间为5 min时，脱色率就已达到86%，随着时间的增加，甲基橙染料废水的脱色率也逐渐增大；当时间达到80 min时，甲基橙染料废水脱色效果达到平衡，不再发生变化，CTAB-Na-BT对甲基橙染料废水的脱色率为92%。

图3 吸附时间对甲基橙染料废水脱色率的影响Fig.3 Effects of adsorption time on the decoloration rate of methyl orange dye wastewater

2.2 吸附动力学

为进一步描述甲基橙染料废水的吸附过程，需要对其吸附动力学行为进行研究。常用的吸附动力学模型有准一级动力学模型和准二级动力学模型。准一级动力学模型是常用的吸附动力学模型，它只能应用于吸附过程的初始阶段，不能准确地描述整个吸附过程[9]。准二级动力学模型能够直接反映整个吸附过程，它可以假设吸附速率是化学吸附。其线性表达式分别为：

(2)

(3)

式中：qt和qe分别为t时刻的吸附量和平衡吸附量(mg/g)，t为吸附时间(min)，k1为准一级动力学模型吸附速率常数(min-1)，k2为准二级动力学模型吸附速率常数[g/(mg·min)]。从截距和斜率可以分别计算出qe、k1和k2。

拟合结果见图4、图5和表1。从实验结果得知，准二级动力学模型拟合相关系数(R2>0.999)优于准一级动力学模型，拟合计算得出的理论吸附量与实验值相接近；准一级动力学模型拟合计算得出的理论吸附量与实验值相差较大，线性拟合关系较差。由此可知，CTAB-Na-BT对甲基橙染料废水的吸附动力学更加符合准二级动力学模型，说明吸附过程是化学控制的。

图4 CTAB-Na-BT对甲基橙染料废水吸附的准一级动力学模型拟合曲线Fig.4 Quasi first-order kinetic model fitting curve for the adsorption of methyl orange dye wastewater by CTAB-Na-BT

图5 CTAB-Na-BT对甲基橙染料废水吸附的准二级动力学模型拟合曲线Fig.5 Quasi second-order kinetic model fitting curve for the adsorption of methyl orange dye wastewater by CTAB-Na-BT

表1 CTAB-Na-BT对甲基橙染料废水的吸附动力学参数Tab.1 Adsorption kinetic parameters of methyl orange dye wastewater by CTAB-Na-BT

2.3 吸附等温线

通常用Langmuir和Freundlich等温吸附模型来确定吸附机理。其中，Langmuir 等温吸附模型假设吸附剂表面均匀，吸附分子间没有相互作用，吸附过程为单分子层吸附，一定温度下吸附达到最大时会建立动态平衡。Freundlich等温吸附模型则假定吸附过程为多分子层吸附，吸附剂表面不均匀。

Langmuir和Freundlich等温吸附模型的线性关系式分别为：

(4)

(5)

(6)

式中：qe为平衡吸附量(mg/g)；Ce为平衡吸附浓度(mg/L)；qm为单分子层吸附的饱和吸附量(mg/g)；C0为初始浓度(mg/L)；Kl为Langmuir等温吸附模型的平衡常数，Kf和n分别为Freundlich等温吸附模型的平衡常数和吸附常数。无量纲常数分离因子(RL)可以用于表达Langmuir等温吸附模型吸附等温线的本质特征。

CATB-NA-BT对甲基橙染料废水吸附过程中平衡吸附量与平衡吸附浓度的关系如图6所示。

图6 平衡吸附量与平衡吸附浓度的关系Fig.6 Relationship between equilibrium adsorption capacity and equilibrium adsorption concentration

图7Langmuir等温吸附模型的吸附等温线Fig.7Langmuir adsorption isotherm图8Freundlich等温吸附模型的吸附等温线Fig.8Freundlich adsorption isotherm

表2 吸附等温线的拟合结果Tab.2 Fitting results of adsorption isotherm

3 讨论与结论

(1)目前，对于环境污染废水的处理方式通常为利用改性吸附材料对其进行吸附脱色。崔玉民等[11]以钨酸钠为主要原料，通过气液反应制备纳米WO3粉体，对甲基橙溶液脱色率达到92.3%。尹红霞等[12]采用电沉积-热解氧化法制备了钛基体二氧化铅电极，对甲基橙溶液脱色率可达到82.21%。本研究通过用Na2CO3和CTAB对钠基膨润土的连续改性，制备了CTAB插层修饰的CTAB-Na-BT复合吸附剂，该吸附剂对甲基橙染料废水的脱色率达到94.9%，平衡吸附量为276.9 mg/g。

(2)通过深入研究表明，CTAB-Na-BT对甲基橙染料废水的吸附动力学符合准二级动力学模型，主要以化学吸附为主；吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子层吸附。因此，CTAB-Na-BT可应用于实际废水中去除甲基橙染料，也可以去除重金属离子等。