聚胺羧酸盐硫酸钙溶垢剂的合成及性能研究

杨 帆，李洪建，何富裕

（1.胜利油田东胜精攻石油开发集团股份有限公司，山东 淄博 256302；2.西南石油大学，四川 成都 610500）

我国大部分油田已进入石油开采的中后期，管道及储层的结垢问题普遍存在。从文献调研可知，近几年因结垢造成的储层损害问题日益严重[1]。油田管道及储层的大量结垢，会导致管线堵塞，开采设备的使用寿命缩短[2]，开采成本增加。油田开采过程中常见的无机垢主要有2类，一种是碳酸盐垢，另一种是硫酸盐垢。相比碳酸盐垢，硫酸盐垢的质地坚硬，常见的酸洗方法及一般的溶剂很难将其去除。

从国内外的研究现状可知，大部分硫酸钙类溶垢剂的研究重点，是研制以氨羧络合剂为主的有机络合剂，而溶垢剂的溶垢效果相对有限[3-4]。四乙烯五胺和环氧氯丙烷反应，能够产生一种阳离子型聚电解质，具有良好的水溶性[5]。同时，氯乙酸钠分子中的羧基稳定性高，可以提高螯合物的稳定性；活泼性的[H]使其容易发生酯化、酰胺化等多种反应，从而促进反应的进行[6]。因此，以四乙烯五胺、环氧氯丙烷、氯乙酸钠为主剂，合成针对硫酸钙垢的聚胺羧酸盐溶剂具有可行性。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

实验药品：多乙烯多胺、环氧氯丙烷、氯乙酸钠、CaSO4(均为分析纯)。

实验仪器：电热恒温鼓风干燥箱、恒温水浴锅、FA-1004型电子天平、pH计、JJ-1型精密定时电动搅拌器、WQF-520型红外光谱仪、铁架台、恒压滴液漏斗、四口烧瓶等。

1.2 溶垢剂的合成

先将四乙烯五胺稀释于一定量的蒸馏水中，在室温下搅拌，同时滴加适量的环氧氯丙烷。滴加结束后，25℃的恒温条件下搅拌1h，然后升温至60℃，搅拌3h。停止加热，待冷却至室温后，加入一定量的氯乙酸钠溶液。搅拌10min后，加入质量分数为30%的NaOH溶液，将pH值调节到11～12。将温度上升到65℃，搅拌6h。反应结束后，得到溶液颜色为黄色的溶剂。

1.3 溶垢率的测定方法

本文采用失重法对合成的溶垢剂进行静态溶垢效果评价，实验步骤如下：

1）将实验所需的滤纸及硫酸钙垢样在100℃下烘干，烘干后称重，记为m1；

2）取1g的硫酸钙粉末，加入装有一定量溶垢剂的容量瓶中，恒温条件下静置24h；

3）用烘干的滤纸对容量瓶内未溶解的液体进行过滤，将过滤后的滤纸烘干称重，记为m2，计算溶垢率；

4）溶垢率按式（1）进行计算：

式中：m1为过滤前烘干的滤纸的质量，g；m2为过滤后滤纸与剩余硫酸钡垢的总质量，g；E为溶垢率，%。

2 PT-1合成条件的优化

2.1 反应物的用量比对硫酸钙溶垢率的影响

在合成时间为9h，合成温度为65℃，反应pH=11的条件下，考察不同的反应物用量配比下合成的PT-1，对硫酸钙的溶垢效果，实验结果见表1、图1。

表1 反应物配比对硫酸钙溶垢率的影响

图1 反应物配比对硫酸钙溶垢率的影响曲线

由图1可知，氯乙酸钠、四乙烯五胺、环氧氯丙烷的用量配比为5.5∶1.6∶1时，合成的溶垢剂PT-1对硫酸钙的溶垢效果最佳，溶垢率达到91.36%。分析认为，在大多数化学反应过程中，单体用量的增加能够提高目标合成物的合成率，但在缩合反应中，反应物浓度增加到一定程度后容易发生结胶[7]，此时，可适当加入蒸馏水，对反应物的浓度进行调整。从实验结果可确定，n(氯乙酸钠)∶ n(四乙烯五胺)∶n（环氧氯丙烷）=5.5∶1.6∶1，是合成目标溶垢剂PT-1的适合配比。

2.2 合成时间对硫酸钙溶垢率的影响

在n(氯乙酸钠)∶ n(四乙烯五胺)∶n（环氧氯丙烷）= 5.5∶1.6∶1、合成温度为65℃，合成pH=11的条件下，考察了在不同时间下合成的PT-1对硫酸钙的溶垢效果。实验结果见表2、图2。

表2 合成时间对硫酸钙溶垢率的影响数据

图2 合成时间对硫酸钙溶垢效果的影响曲线

由图2可知，合成时间小于9h时，随着合成时间增加，所合成的溶垢剂对硫酸钙的溶垢率增加；合成时间为9h时，合成的溶垢剂对硫酸钙的溶垢率最高，达到92.78%。合成时间不足7h时，反应装置中的溶液颜色无明显变化，表明合成不充分，得到的合成产物少，导致合成产物的溶垢效果差。合成时间超过9h，合成产物的溶液呈黄色，所合成的溶垢剂对硫酸钙的溶垢效果基本不再发生变化。由此，确定溶垢剂PT-1的合成时间为9h。

2.3 合成温度对硫酸钙溶垢率的影响

在反应物的配比n(氯乙酸钠)∶ n(四乙烯五胺)∶n（环氧氯丙烷）=5.5∶1.6∶1、合成时间为9h、合成pH=11的条件下，考察在不同的温度下合成的溶垢剂PT-1对硫酸钙的溶垢率，实验结果见表3、图3。

图3 合成温度对硫酸钙溶垢效果的影响曲线

表3 合成温度对硫酸钙溶垢效果的影响数据

由图3可知，随着合成温度升高，所合成的溶垢剂对硫酸钙的溶垢率呈先增加然后逐渐下降的趋势。合成温度为65℃时，合成的溶垢剂对硫酸钙的溶垢效果最好，达到93.04%。合成温度超过65℃后，合成的溶垢剂对硫酸钙的溶垢率开始逐渐下降。分析认为，合成温度升高，能够加快氯乙酸钠水解，使单体的合成速度加快[8]。合成温度过低时，合成反应过程中分子的能量低，单体转化率低，合成产物对硫酸钙的溶垢效果差。

2.4 合成体系pH值对硫酸钙溶垢率的影响

在反应物的配比n(氯乙酸钠)∶ n(四乙烯五胺)∶n（环氧氯丙烷）=5.5∶1.6∶1、合成时间为9h、合成温度为65℃的条件下，考察不同pH值下合成的溶垢剂PT-1对硫酸钙的溶垢效果，实验结果见表4、图4。

表4 合成体系pH值对硫酸钙溶垢率的影响数据

图4 合成体系pH值对硫酸钙溶垢率的影响

由图4可知，在碱性条件下合成的溶垢剂PT-1，对硫酸钙的溶垢效果比在弱酸性条件下的溶垢效果好。随着pH值增加，合成的溶垢剂PT-1对硫酸钙的溶垢率增加。分析认为，在弱酸性条件下，胺基上的孤对电子数量减少，合成反应的活性低，影响了合成反应的进行，导致合成的溶垢剂对硫酸钙的溶垢效果不佳[8]。随着pH值增加，氢氧根离子浓度增加，合成反应能更有效地进行。因此，确定溶垢剂合成反应的pH值应在11～12之间。

2.5 用Design-Expert软件分析法优化合成条件

从以上实验结果可知，合成时间、合成温度、pH值的变化都会对合成产物PT-1的溶垢效果有一定的影响。为了进一步研究PT-1的合成温度（A）、合成时间（B）、合成pH（C）对合成产物PT-1溶垢效果的影响，并考察各个因素之间的交互关系，设计了因素水平表，每个因素取3个水平。固定其中1个因素采用Design-Expert.10.0.3软件，绘制响应面三维图和等高线，分析另外2个因素及其交互作用对溶垢率的影响，结果见图5～图7。

图5 合成温度与时间共同作用对PT-1溶垢效果的影响曲面图

图6 合成温度与pH共同作用对PT-1溶垢效果的影响曲面图

图7 pH与时间共同作用对PT-1溶垢效果的影响曲面图

综合上述数据的拟合结果可知，随着合成温度上升，合成的溶垢剂PT-1对硫酸钙的溶垢率先增加后降低。随着合成时间增加，合成的溶垢剂PT-1对硫酸钙的溶垢率呈逐渐上升的趋势。随着pH值增加，合成的溶垢剂PT-1对硫酸钙的溶垢率变化不大。从曲面图可知，合成时间对溶垢剂PT-1溶垢效果的影响最大，其次是合成温度和pH值。合成溶垢剂PT-1的最优反应条件是：合成时间为9h，合成温度为65℃，pH值为11。

3 硫酸钙溶垢剂PT-1的性能评价

3.1 红外光谱分析

对合成的溶垢剂PT-1进行提纯烘干后，采用KBr压片法，将溶垢剂PT-1放入傅里叶红外光谱仪中扫描。根据溶垢剂PT-1分子中化学键的吸收峰位置，确定PT-1中含有的官能团。溶垢剂PT-1的红外光谱图如图8所示。

图8 PT-1的红外光谱图

由溶垢剂PT-1的红外光谱图可知，3433cm-1处有较宽的-OH谱带，1623cm-1为-C=O的伸缩振动吸收峰，故可推断PT-1中含有-COOH基团。1402cm-1处为亚甲基中的C-H面内弯曲振动峰，说明合成的溶垢剂中含有亚甲基；1077cm-1为C-O的震动吸收峰；593cm-1、921cm-1为-NH2基团。红外光谱结果显示，合成的PT-1为目标产物。

3.2 PT-1加量对硫酸钙溶垢率的影响

称取1.0g硫酸钙置于100mL的容量瓶中，在温度为80℃、pH值为10、溶垢时间为24h的条件下，研究PT-1加量对硫酸钙溶垢率的影响，实验结果见表5、图9。

表5 PT-1加量对硫酸钙溶垢率的影响

图9 PT-1加量对硫酸钙溶垢率的影响

由图9可知，随着PT-1的加量增加，溶垢率呈先增加后略降低的趋势。溶垢剂PT-1的加量为160mg·L-1时，其对硫酸钙的溶垢率最高，为91.75%。分析认为，当PT-1加量增加时，带负电子的分子链的数量增加，更易与成垢金属离子形成配位键，从而形成稳定的螯合物[9-10]。但PT-1的加量超过一定量后，溶垢剂PT-1中的多余物质会堆积在硫酸钙垢表面，影响Ca2+进入溶液中，从而降低了溶垢率。

3.3 溶垢温度对硫酸钙溶垢率的影响

取1.0g硫酸钙置于100mL容量瓶中，在PT-1浓度为160mg·L-1、pH=10、溶垢时间24h的条件下，研究溶垢温度对硫酸钙溶垢率的影响，实验结果见表6、图10。

表6 温度对硫酸钙溶垢率的影响

图10 温度对硫酸钙溶垢率的影响曲线

由图10可知，溶垢温度低于80℃时，随着温度升高，PT-1对硫酸钙的溶垢率增加；温度高于80℃后，溶垢率几乎无变化。分析认为，温度适当升高，可以增加溶液中分子的运动速度，增加溶液中分子间的碰撞几率，提高溶垢速度[11]。但吸附螯合反应是不断放热的过程，过高的温度会阻碍反应的进行，影响溶垢效果。

3.4 pH值对硫酸钙溶垢率的影响

在PT-1浓度为160mg·L-1、温度为80℃、溶垢时间为24h的条件下，研究pH值的变化对硫酸钙溶垢率的影响，实验结果见表7、图11。

表7 pH值对硫酸钙溶垢率的影响

从图11可知，在碱性条件下，PT-1溶垢剂对硫酸钙的溶垢效果更好，pH=10时，溶垢率最高为91.53%。分析认为，在酸性条件下，溶垢剂PT-1中的羧基与氢离子形成了共轭酸，降低了PT-1的络合能力，也降低了钙离子与络合剂形成络合物的稳定常数，从而影响了溶垢效果[12]。在碱性环境下，络合物更稳定，因此溶垢剂PT-1对硫酸钙的溶垢效果更好。

图11 pH值对硫酸钙溶垢率的影响曲线

4 结论

1）以四乙烯五胺、环氧氯丙烷、氯乙酸钠为合成的反应物，合成了一种对硫酸钙垢有良好去除效果的聚胺羧酸盐溶垢剂PT-1。通过合成优化实验，得到了PT-1的最佳合成条件：n(氯乙酸钠)∶ n(四乙烯五胺)∶ n（环氧氯丙烷）=5.5∶1.6∶1，合成时间为9h，合成温度为65℃，pH=11。

2）对合成的硫酸钙溶垢剂进行了红外光谱表征，结果显示，合成产物的分子链中含有所需的官能团，合成的溶垢剂PT-1为目标产物。

3）通过室内静态实验，对PT-1溶垢剂进行了溶垢效果评价，考察了溶垢剂浓度、温度、pH值对硫酸钙溶垢率的影响。结果表明，溶垢剂浓度为160mg·L-1时，对硫酸钙的溶垢效果最好，溶垢率为91.75%；温度为80℃时，PT-1对硫酸钙的溶垢率达到最大，为91.03%；pH=10时，PT-1对硫酸钙的溶垢效果最好，溶垢率为91.53%。