热活化-Na2 CO3 改性浮选尾煤基吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附性能研究

何梓豪, 王 磊

(新汶矿业集团有限责任公司洗煤分公司, 山东 新泰 271219)

浮选尾煤是选煤厂泡沫浮选过程产生的高灰分产物, 已经成为我国最大的工业废弃物之一,具有粒度细、 粘性大、 粘土矿物含量高、 持水性强、 热值低等特点。 尾煤的大量堆积会严重影响区域空气、 水源、 土壤、 地表等生态环境, 同时限制着煤炭工业的健康发展[1-3]。 因此, 高效利用尾煤对于煤炭资源和生态环境而言意义重大。目前, 浮选尾煤的利用途径主要包括掺到煤中燃烧、 制作建材制品和回填工程, 其余的部分依然选择堆存处理[4-6]。 浮选尾煤含有大量高岭土、伊利石、 石英、 蒙脱石、 长石等矿物[7]与少量煤, 具备一定的吸附能力, 通过简单有效的方式激发其内部炭以及粘土矿物活性, 制备出吸附效果良好的吸附剂, 既实现了浮选尾煤资源综合利用, 同时为重金属废水治理提供可行方案。

含铅废水来自于有色金属的开采冶炼、 煤炭的燃烧、 汽车尾气的排放等, 处理不当严重危害人体健康与生态环境[8]。 国内外许多学者对去除Pb2+进行了深入研究, 利用各种材料制备了吸附剂, 比如Nahum A.Medellin-Castillo 等[9]研究了辣椒籽水中Cd2+和Pb2+的单次和竞争性吸附。 结果表明, 辣椒籽对Pb2+的亲和力是Cd2+的5 倍以上。 C.K.Singh 等[10]以罗望子木材为原料, 经硫酸化学活化制备低成本活性炭, 对40 mg/L 溶液的Pb2+去除率为97.95%。 李尉卿等[11]在煤矸石中添加激发剂Na2CO3并在700 ℃下煅烧, 硫酸、高压水蒸汽为活化剂, 制得改性煤矸石吸附材料, 对100 mg /L 溶液的Pb2+去除率为99.5%。Xunrong Huang 等[12]以氢氧化钠为活化剂, 采用低温焙烧法制备了氢氧化钠-粉煤灰吸附剂, 对Pb2+最大吸附容量为126.55 mg/g。

本文报道以固体废弃物-浮选尾煤为原料,采用热处理结合盐改性的方法制备浮选尾煤基吸附剂(TC-CN), 利用XRD、 FTIR、 SEM 等表征手段对其进行分析, 考察了其对溶液中Pb2+的吸附效果, 为浮选尾煤的资源化利用提供一种有效的途径。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验所选浮选尾煤取自山西省吕梁市柳湾煤矿选煤厂, 对样品(基准-收到基)进行工业分析和矿相分析, 见表1、 表2。

表1 浮选尾煤的工业分析 %

表2 浮选尾煤的矿相分析

硝酸铅(Pb(NO3)2)、 碳酸钠(Na2CO3)、 氢氧化钠、 盐酸等均为分析纯; 实验用水为去离子水。

1.2 吸附剂制备流程

本文采用热处理联合盐改性制备TC-CN,其主要步骤包括预处理、 热处理、 盐改性以及水洗。 具体步骤如下:

对浮选尾煤进行研磨粉碎, 过120 目筛(孔径为0.125 mm), 取筛下物于80 ℃烘箱24 h,得到TC; 取20 g TC 置于管式炉, 设置管式炉升温速度为5 ℃/min, 到达800 ℃后保温1 h, 降温速度为5 ℃/min, 管式炉内通惰性气体N2, 得到TC-C; 取10 g TC-C 加入100 mL 的Na2CO3溶液, 加热搅拌2 h 后, 水洗至中性, 于105℃下烘干, 得到TC-CN, 干燥箱内保存。

1.3 吸附剂特性测试方法

利用Mini Flex 600 型X 射线衍射仪(日本Riaku 公司)进行物相定性分析, 测试方式为连续扫描(0.02°), 扫描速度为12 °/min, DS(SS)RS为1°、 0.3 mm, 扫 描 范 围 为5° ～85°; 利 用Thermo Fisher Nicolet iS5 FTIR 光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)观察表面化学基团变化, 测试波数范围为400～4000 cm-1; 利用SU8010 型扫描电镜(日本日立公司)分析尾煤改性前后与吸附Pb2+前后的表面形貌特征。

1.4 吸附试验方案

本试验采用静态吸附试验考察浮选尾煤基吸附剂对废水中Pb2+的吸附能力, 通过改变吸附剂投加量、 模拟废水初始pH、 吸附温度、 处理时间及初始浓度来研究吸附剂的吸附性能。

在试验过程中, 准确称量一定量吸附剂(1 ～6 g/L), 投加到100 mL 的Pb2+溶液(30～400 mg/L)中, 调节溶液初始pH(3 ～7), 置于数显恒温震荡器中, 设置相应温度(25 ～65 ℃)后, 以150 r/min 的震荡频率摇晃一定时间(10 ～180 min)。吸附结束后, 经抽滤取上清液, 稀释一定倍数,控制在0～0.005%之间, 于ICP-OES 分析仪中测试溶液中Pb2+的浓度, 计算吸附率、 吸附量, 每种吸附参数条件下的试验均重复进行2 次。

吸附剂对Pb2+的吸附率、 吸附量的计算方法为:

式中, A1为初始质量浓度, mg/L; A2为吸附后质量浓度, mg/L; m 为吸附剂用量, g; v为溶液体积, L。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的性能表征

2.1.1 XRD 分析

通过对TC、 TC-C 与TC-CN 的XRD 图谱(图1) 分 析 可 知, 高 岭石(A12O3·2SiO2·2H2O)是由SiO4四面体层和A1O2(OH)4八面体层基本单元构成的含水铝硅酸盐, (001) 和(002)晶面对应着图中12.4°和24.9°两处强峰。在800 ℃的热处理后, 高岭石的衍射峰已经完全消失, 表明高温使高岭石Si—O 四面体和Al—O八面体结构发生崩解, 转变成偏高岭石。 偏高岭石是一种无定型硅酸铝, 活性更高, 吸附性能更好[13]。 在TC-CN 与TC-C 的XRD 图谱对比中发现, 石英衍射峰强度明显增强, 无定型SiO2含量上升, 峰强度增加。 推测偏高岭石与无定型SiO2的出现共同提升了TC-CN 的吸附性能。

图1 TC、 TC-C 与TC-CN 的XRD 图谱

2.1.2 FTIR 分析

通过TC、 TC-C 与TC-CN 的FTIR 图谱(图2)可知, TC-C 中仅存微弱的羟基不对称伸缩振动谱带(3439 cm-1)、 Al—OH 键的弯曲振动谱带(932 cm-1)以及Si—O 键振动谱带(467 cm-1),表明焙烧改性使尾煤中的高岭石转变成偏高岭石[14-16], 而在进一步Na2CO3改性后, TC-CN 的FTIR 图谱中3 439 cm-1和932 cm-1的振动谱带均消失, 表明Na2CO3可以破坏TC-C 内部偏高岭石的玻璃网络结构, 释放可溶的Al2O3的同时破坏了Al—OH 键, 增加了与Pb2+形成离子键合的可能性。

图2 TC、 TC-C 与TC-CN 的FTIR 图谱

2.1.3 SEM 分析

通过对比TC、 TC-C 与TC-CN 的SEM 图像(图3)可知, 原尾煤结构较为平滑致密(图3(a)),焙烧后层状高岭石结构被破坏, 表面堆砌部分层片状的碎片(图3(b)), 进一步Na2CO3改性后,TC-CN 的颗粒均匀化和堆积作用促进了尾煤孔隙的增加, 保证了对Pb2+的高吸附能力。 TC-CN 在吸附后仍保持着碎片状的结构(图3(d))。

图3 TC、 TC-C、 TC-CN 与TC-CN 吸附Pb(Ⅱ)后的SEM 图像

2.2 吸附条件对TC-CN 吸附性能的影响

2.2.1 吸附剂投加量的影响

在影响吸附剂性能的诸多因素中, 投加量是最具影响力的因素[17]。 图4 的试验条件: 初始pH 为6、 初始浓度200 mg/L、 吸附温度25 ℃、吸附时间2 h, 变量因素: TC-CN 投加量。 由图可知, 当TC-CN 投加量在1～4 g/L 的范围内时,Pb2+的吸附率与投加量呈正相关。 这是因为越多的TC-CN 提供越多的吸附位点, 直接增大了与Pb2+碰撞的概率, 促进了吸附的进行。 当TC-CN投加量为4 g/L 时, 吸附率达到99.3%, 随着投加量继续增加, Pb2+的吸附率很快趋于100%,但此时溶液体系中存在过量的吸附剂, 单位吸附容量下降, 导致尾煤基吸附剂无法得到最大化的利用。 从经济角度考虑, 兼顾高去除率以及低废渣量, 本试验选择的尾煤基吸附剂最佳投放量为4 g/L。

图4 吸附剂投加量对吸附Pb(Ⅱ)的影响

2.2.2 溶液pH 的影响

pH 影响着重金属离子在溶液中的存在形态,过低会降低尾煤中碱性氧化物的活性, 过高又会使溶液中游离的重金属离子与—OH 结合析出,同时吸附剂进入不同pH 的溶液后, 表面电性、离子化强度以及吸附性能均会受到不同程度的影响[18]。 图5 的试验条件: 吸附剂投加量4 g/L、初始浓度200 mg/L、 吸附温度25 ℃、 吸附时间2 h, 变量因素: 溶液pH。 由图可知, TC-CN 在强酸性溶液环境下, 吸附能力很低, 而在废水呈弱酸或中性时, 表现出良好吸附能力, 吸附率均在98%以上。 这是因为当pH 小于6 时, 模拟废水中存在着大量H+, 它与Pb2+之间形成竞争吸附关系, 共同抢夺尾煤基吸附剂表面有限的吸附位点[19]。 同时, 随着吸附的H+越多, 尾煤基吸附剂表面正电荷增加, 对Pb2+的静电排斥作用也越大, 进一步抑制了Pb2+的吸附[20]。 不考虑碱性溶液环境是因为生成的Cu(OH)2沉淀会干扰吸附率的计算。 因此, 本实验选择的最佳模拟废水初始pH 为6。

图5 溶液pH 对TC-CN 吸附Pb(Ⅱ)的影响

2.2.3 吸附温度的影响及吸附热力学

图6 的试验条件: 吸附剂投加量4 g/L、 初始pH 为6、 初始质量浓度200 mg/L、 吸附时间2 h, 变量因素: 吸附温度。 由图可知, 当吸附温度从25 ℃升高至45 ℃, TC-CN 对Pb2+的去除率发生小幅增长, 温度继续升高至65 ℃, 去除率发生较大幅下降。 这是因为温度的升高不仅可降低模拟废水的溶液粘度, 而且促进尾煤基吸附剂的溶胀, 加速金属离子的运动以及与尾煤基吸附剂表面活性位点的相互作用[21]。 而温度超过45 ℃后, Pb2+的热运动虽然继续增强, 但脱附行为也随之加剧, 呈现出吸附率不升反降。 考虑到升温的性价比以及成本的问题, 本试验选择的吸附温度为25 ℃。

图6 吸附温度对TC-CN 吸附Pb(Ⅱ)的影响

对25 ℃、 35 ℃、 45 ℃下吸附过程进行热力学分析, 拟合结果见图7 和表3。 从中可知,Pb2+在TC-CN 上的吉布斯自由能变(ΔG)小于零, 表明吸附过程为自发过程, 印证了化学吸附特征及熵的补偿作用[22]; 吸附焓变(ΔH)大于零表明吸附过程为吸热过程; 吸附嫡变(ΔS)大于零, 表明吸附过程为熵增, 印证了尾煤基吸附剂对Pb2+的亲和力[23]。

图7 TC-CN 吸附Pb(Ⅱ)的热力学拟合结果(25～45 ℃)

表3 TC-CN 对溶液中Pb(Ⅱ)的吸附热力学参数(25～45 ℃)

对45 ℃、 55 ℃、 65 ℃下吸附过程进行热力学分析, 拟合结果见图8 和表4。 从中可知,Pb2+在TC-CN 上的吉布斯自由能变(ΔG)小于零, 表明吸附过程为自发过程; 吸附焓变(ΔH)小于零, 表明吸附过程为放热过程; 吸附嫡变(ΔS)小于零, 表明吸附过程为熵减, 印证了尾煤基吸附剂对Pb2+的排斥力。

表4 TC-CN 对溶液中Pb(Ⅱ)的吸附热力学参数(45～65 ℃)

图8 TC-CN 吸附Pb(Ⅱ)的热力学拟合结果(45～65 ℃)

2.2.4 处理时间的影响及吸附动力学

图9 的试验条件: 吸附剂投加量4 g/L、 初始pH 为6、 初始质量浓度200 mg/L、 吸附温度25 ℃, 变量因素: 处理时间。 由图9 可知, TCCN 对Pb2+的吸附率呈先增加后稳定的趋势, 前60 min 吸附速率很快, 超过90%的Pb2+被吸附,90 min 后, 溶液中的Pb2+去除速率明显减缓直至TC-CN 吸附位点接近饱和, 在120min 时吸附效率达到99.3%。 而在120 min 后, 去除率基本不再发生变化。

图9 处理时间对吸附Pb(Ⅱ)的影响

为推测TC-CN 吸附废水中Pb2+的反应机理,对吸附反应过程进行准一级、 准二级吸附动力学方程的线性拟合, 结果见图10 和表5。 从中可知, R2(准二级)= 0.996 大于R2(准一级)=0.951, 且qe(准二级)= 55.07 更接近实验值49.65, 因此准二级吸附动力学模型更接近TCCN 对Pb2+的吸附过程, 以化学吸附为主[24]。

图10 TC-CN 吸附溶液中Pb(Ⅱ)的准一级和准二级动力学方程拟合结果

表5 TC-CN 对溶液中Pb(Ⅱ)的吸附动力学参数

2.2.5 初始浓度的影响及吸附等温线

图11 的试验条件: 吸附剂投加量4 g/L、 初始pH 为6、 吸附温度25 ℃、 吸附时间2 h, 变量因素: 初始浓度。 由图可知, 当初始质量浓度在30～300 mg/L 的范围内时, 初始浓度越大吸附容量也越大, 最大吸附容量为65.5 mg/g。

图11 初始浓度对吸附Pb(Ⅱ)的影响

为了解模拟废水中Pb2+在尾煤基吸附剂上的分布状况[25], 进行Langmuir 和Freundlich 吸附等温线方程的线性拟合, 结果见图12 和表6。 从中可知, R2(Langmuir)= 0.998 大于R2(Freundlich)=0.576, 且qL(Langmuir)= 66.006 更接近65.5,因此Langmuir 吸附模型更接近TC-CN 对Pb2+的吸附过程, 为单分子层吸附[26]。

表6 TC-CN 对溶液中Pb(Ⅱ)的吸附等温线参数

图12 TC-CN 吸附溶液中Pb(Ⅱ)的Langmuir 和Freundlich 等温线拟合结果

3 结 论

(1) 以尾煤为原料, 利用高温焙烧联合Na2CO3改性制备了TC-CN, 结合表征结果发现,TC-CN 的颗粒均匀化和堆积作用促进了孔隙的增加, 保证了吸附剂对Pb2+的高吸附能力。

(2)实验制备的TC-CN 改性方法简单、 无毒无害, 适用于弱酸性、 中性的废水, 适当提高吸附温度效果更好。 常温25 ℃下TC-CN 的最佳试验条件: 投加量4 g/L、 废水初始pH 为6、 处理时间120 min, 对200 mg/L Pb2+的吸附率为99.3%, 最大吸附容量为65.5 mg/g。

(3)从吸附热力学、 吸附动力学和吸附等温线的拟合分析中发现, TC-CN 对Pb2+的吸附过程为自发的吸热过程, 以化学吸附为主的单分子层吸附。