CuZr纳米颗粒对CO2加氢合成甲醇的催化性能研究

李 慧，范晋平，申艳阳

(太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024)

能源和环境问题是当今人类社会发展面临的重要问题。一方面CO2的大量排放导致环境污染和温室效应严重，另一方面随着全球经济快速发展，人类社会对能源的需求持续上升[1-2]，目前化石燃料仍占全球一次能源消费的84%.因此，CO2的利用和转化就成为能够同时解决环境和能源问题的关键[3-4]。当前，关于CO2的转化利用有大量的理论和实验研究，例如CO2转化为甲醇(CH3OH)，CH3OH是当今非常重要的化石燃料，也是一种清洁的液体燃料[5]。然而，在CO2转化为CH3OH的过程中，催化材料的活性和选择性至关重要，其直接决定该转化过程的难易程度以及CH3OH的产量。Cu-基催化剂材料在CO2转化为有机燃料过程中，相比其它催化材料表现出了良好的性能，但是其催化活性和产物的选择性仍需要更多的优化和改进[5-6]。

研究表明，通过添加第二相金属元素是提升Cu-基材料催化性能的一个有效方法。一些研究报告指出，当加入K，La，Ba元素到Cu-基催化剂中，其对反应物CO2分子的吸附，中间产物的稳定性，以及对产物CH3OH的选择性都明显提升[7]。相比纯净的Cu(111)表面，当Pd原子掺杂在表面上，CO2转化CH3OH的效率也得到提高，同时两个主要的副产物CO和CH4被有效抑制住[8]。实验研究还发现，在Cu(111)表面掺杂19%的Zn元素，其催化产CH3OH的效率是纯净Cu(111)表面的12倍[9]。除此之外，掺杂Zr元素也具有提升CO2转化效率的作用。在CuZr二元催化剂材料，或是在Cu(111)或Cu(110)表面掺杂Zr元素的研究结果均说明了Zr元素对催化效率的提升作用[10]。而且，Zr元素掺杂在Cu纳米颗粒体系中又表现出其掺杂在大块体系中的不同，这与纳米颗粒本身的尺度效应和表面可能更多的活性位点有关。在过去几十年，纳米材料的研究以及其独特的尺度效应和广泛应用受到了极大的关注，并且纳米材料在当今能源革命中也起到了重要的作用，例如作为电池材料、催化剂材料的应用。在我们之前的理论计算中发现Zr元素掺杂的Cu纳米颗粒对关键的几个中间产物，如对CO，HCO有较强的吸附，且反应过程CO2→HCO需克服的能垒较低。而且，掺杂Zr元素的Cu纳米颗粒其催化效率也高于纯的Cu纳米颗粒[11]。AUSTIN et al[12]也研究发现，CO2在CuZr纳米颗粒上的吸附是零能垒、放热的化学过程，这完全不同于在纯Cu纳米颗粒上的吸热行为。然而，基于纳米体系的尺度和表面结构的复杂性，Zr元素在Cu纳米体系掺杂对CO2催化还原CH3OH的性能和机理还不清楚，需要更深入的研究。

因此，本文采取密度泛函理论计算方法，研究二十面结构CuZr纳米颗粒电催化还原CO2为CH3OH的活性，通过对颗粒尺度和Zr原子在颗粒表面掺杂位点的分析，探索其对CuZr纳米颗粒催化性能的影响机理，提出具有最佳催化活性的CuZr纳米颗粒，在结构-性能这一关系上补充新的认识，为催化材料设计提供一定的理论支持。

1 计算方法

本文所采用的计算是Material Studio 8.0版本中DMol3软件包[13]。结构优化中能量参数选择收敛公差为1.0×10-5Ha，最大力为0.002 Ha/nm，最大位移为0.005 nm.电子自洽场公差设定为1.0×10-6Ha，轨道截止值设定为“Fine”精度。拖尾效应选择0.005 Ha(1 Ha=27.211 4 eV)以加速收敛。电子交换相关效应采用广义梯度近似generalized gradient approximation(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函来描述[14]。DFT-D以及范德华力修正方法(Grimme)来描述范德华力的贡献[14]。应用DFT半核赝势电子核心处理方法DSPP来处理代替核心电子并选择了DNP基组[15]。采用LST/QST方法来搜索过渡状态(TS)[16]。沿振动频率计算了最小能量路径(MEP)，每个过渡状态具有单一的虚频。引入吸附能Eads，能垒Ea和反应能ΔE这三个参数：

Eads=E[*adsorbate]-E[*]-E[adsorbate] .

(1)

其中E[*adsorbate]表示吸附物吸附在催化剂上的总能量，E[*]表示催化剂的能量，E[adsorbate]表示吸附物的能量。吸附能值Eads越负说明吸附强度更大。

能垒(Ea)定义为反应过程中过渡态与初始态之间的能量差。反应能(ΔE)表示反应前后的能量变化：

Ea=ETS-EIS.

(2)

ΔE=EFS-EIS.

(3)

EIS、ETS和EFS分别表示初始状态(IS)、过渡状态(TS)和最终状态(FS)的总能量。

2 结果分析与讨论

图1是构建的二十面体Cu纳米粒子结构，原子数分别是13，55和147来代表纳米颗粒尺度。在每一个Cu颗粒表面，掺杂一个Zr原子，其掺杂方式是Zr原子替代位于表面上的Cu原子。二十面体结构表面上Cu原子配位数(CN)不同，位于表面顶点上的原子CN=6，位于表面棱上的原子CN=7和位于(111)面上的原子CN=9，Zr原子有三个掺杂位点，分别标记为′v′，′e′和′f′位。因此，根据体系原子数和Zr原子掺杂位点，本文所研究的CuZr颗粒分别记为：Cu12Zrv，Cu54Zrv，Cu54Zre，Cu146Zrv，Cu146Zre和Cu146Zrf纳米颗粒。在Cu-基催化体系上，通常CO2加氢还原CH3OH的反应过程有两个路径，一个是“RWGS+CO-hydro”路径，另一个是“Formate”路径[17]。在本文中，我们选择“RWGS+CO-hydro”路径，这一路径的选择在之前的研究中已确定[11]，因此，在每一个CuZr颗粒上均实施“RWGS+CO-hydro”路径计算。“RWGS+CO-hydro”路径是以生成中间产物CO为主，并对CO进一步加氢生成CH3OH的过程，包括7个反应步骤：

R1：*CO2→*CO+*O
R2：*CO+*H→*HCO
R3：*HCO+*H→*H2CO
R4：*H2CO+*H→*H3CO
R5：*H3CO+*H→*CH3OH
R6：*O+*H→*OH
R7：*OH+*H→*H2O

其中′*′代表吸附物在催化体系上。在“RWGS+CO-hydro”路径中，涉及到的反应物、产物和中间物在CuZr颗粒上的吸附能和每一个反应步的能垒和反应能都进行了计算。

图1 二十面CuZr纳米粒子，所含原子数分别是13，55，147Fig.1 Optimized structures for CuZr nanoparticles with icosahedral structure, including atom number 13, 55, and 147

2.1 反应物、中间物、产物吸附性能

在所研究的6种CuZr纳米颗粒上，密度泛函理论计算发现，所有的吸附和反应过程均发生在Zr原子周围，说明Zr原子是有效的催化活性位点。CO2分子在颗粒表面上的各个可能的吸附位都进行了计算，其最稳定的结构如图2所示。计算结果表明，不论颗粒尺度以及Zr原子掺杂位置如何，CO2分子均与Zr原子形成稳定的吸附，这种情况也出现在其它吸附物上，其吸附作用发生在Zr原子与吸附物之间。事实上，不同吸附物的吸附能值也不同，这是Zr原子与吸附物之间传输的电荷不同所致。而且，吸附能也与CuZr纳米颗粒的尺度和Zr原子掺杂位置紧密相关。以CO2吸附为例，图3描述了CO2分子在CuZr颗粒表面吸附能随尺度、掺杂位置的变化规律。随着颗粒尺度的增加，CO2分子在颗粒表面的吸附强度减弱，这与多数纳米材料热力学性能的规律一致，因为随着尺度增大，CuZr颗粒的稳定性增强，因而纳米颗粒与CO2分子之间的电荷传输减少，吸附强度减弱。而且其它吸附物吸附强度的尺度依赖性均与CO2分子相同。对于大多数吸附物，尺度效应的规律有一个前提就是Zr原子的掺杂位置是确定的，图3显示的另一个重要的物理规律，就是CO2分子的吸附能还与Zr原子掺杂位置有关，也就是与活性位点紧密相关。

图2 CO2分子吸附于CuZr纳米颗粒上的稳定结构Fig.2 Stable structures of CO2 adsorbed on CuZr nanoparticles

从图3中可以清晰地看到，Zr原子掺杂在棱′e′位置对CO2分子具有较高的吸附性能。这是因为，不仅是在Cu54Zr纳米体系中，CO2吸附强度的顺序是Cu54Zre>Cu54Zrv，而且在Cu146Zr纳米体系中，吸附强度顺序仍然是Cu146Zre>Cu146Zrv>Cu146Zrf.事实上，在Cu54Zr纳米体系中，所有吸附物的强度均复合Cu54Zre>Cu54Zrv这一规律，尽管′e′位点的CN大于′v′位点，这也说明Zr原子在′e′掺杂位点对吸附作用存在特殊性。而在Cu146Zr纳米体系中，除了CO2分子外，H2CO和H3CO的吸附强度也具有类似的规律：Cu146Zre>Cu146Zrv>Cu146Zrf.而对于CH3OH和H2O，其吸附强度随掺杂位点的变化有一些差别，主要表现在Cu146Zrv

图3 CO2分子在CuZr颗粒上的吸附能随尺度及Zr原子掺杂位置的变化Fig.3 Size change rule of the adsorption energies of CO2with the size of CuZr nanoparticles

2.2 CuZr纳米颗粒上CH3OH合成反应机理

沿着“RWGS+CO-hydro”路径，在Cu12Zrv，Cu54Zrv，Cu54Zre，Cu146Zrv，Cu146Zre和Cu146Zrf纳米颗粒上对CO2转化CH3OH的催化过程都进行了计算。图4是Cu12Zrv纳米颗粒上CO2催化还原CH3OH的势能变化图，在该结构中，活性位点Zr原子只有一个掺杂位。在R1反应步，CO2分子首先分解为CO和O，此过程的能垒仅有0.32 eV，CO2分子中与Zr原子更接近的C—O键断裂，断裂后的O原子移动到Zr原子周围形成过度态。接下来，在R2、R3、R4反应步，CO依次加氢形成HCO、H2CO、H3CO，其对应的能垒是1.17 eV、1.52 eV、1.22 eV.在R5反应步，通过H3CO进一步加氢，克服2.08 eV的能垒而生成CH3OH.另外，在R1反应步形成的O原子与氢进一步结合而依次形成OH和H2O，其能垒分别为1.43 eV和2.03 eV.显然，R5是能垒最高的反应步，也就是速率限制步。

图4 Cu12Zrv颗粒上CO2加氢合成甲醇反应势能图Fig.4 Potential energy diagram of CO2 hydrogenation to CH3OH on Cu12Zr nanoparticle

在Cu12Zrv纳米颗粒上还发现，R1反应步是放热过程，其反应能是-0.82 eV.并且所有CuZr颗粒上R1反应步均是放热过程，这说明CuZr纳米颗粒能够有效激活CO2分子，并遵循“RWGS+CO-hydro”路径。AUSTIN et al[12]也研究发现，在55个原子的CuZr纳米粒子中，即使Zr原子数从0依次增加12，依然不会改变反应过程从CO2到CO的放热行为，有利于“RWGS+CO-hydro”路径的选择。另外，ZrO2在Cu-基催化材料中的引入也再次支持“RWGS+CO-hydro”路径[18]，其中Zr元素对关键的吸附物，如CO2、CO、HCO和H2CO均有稳定的吸附性能，进而促进CH3OH的形成。图5和图6给出了Cu54Zr和Cu146Zr纳米粒子催化还原CO2的势能变化趋势。图中显示，在所有的CuZr纳米颗粒上，还有一个共同的特征，那就是R5反应步(*H3CO+*H→*CH3OH)是整个“RWGS+CO-hydro”路径上的速率限制步，能垒值最高，这一点与颗粒尺度、Zr掺杂位点均无关。然而该反应步的能垒值却受尺度和Zr原子掺杂位的影响。

图5 Cu54Zr纳米颗粒上CO2加氢合成甲醇反应势能图Fig.5 Potential energy diagrams of CO2 hydrogenation to CH3OH on Cu54Zr nanoparticles

图6 Cu146Zr纳米颗粒上CO2加氢合成甲醇反应势能图Fig.6 Potential energy diagrams of CO2 hydrogenation to CH3OH on Cu146Zr nanoparticles

为了清晰反映R5反应步的能垒随尺度的变化，先将Zr原子掺杂位点固定，如图7所示，分别是Zr原子掺杂在′v′和′e′点的情况。显然，随着尺度增大，能垒有所降低，但是其能垒的变化范围比较小。当Zr原子掺杂在′v′点时，能垒由2.08 eV降低到2.05 eV；而在′e′点时，能垒由2.01 eV降低到1.81 eV.这说明尺度对R5反应步能垒的影响较小。但是从′v′和′e′的尺度变化趋势上看，Zr原子掺杂位点对于能垒的影响不可忽视。因此，图8给出了限制速率步能垒与Zr原子掺杂位点的关系。从图中看出，不论是Cu54Zr纳米颗粒，还是Cu146Zr纳米颗粒，Zr原子掺杂在′e′点都表现出了R5反应步最低的能垒，这意味着′e′点是具有良好催化性能的活性位点。而且，在Cu54Zr纳米颗粒上，除R6反应步外，Zr原子掺杂在′e′点的能垒值都低于其掺杂在′v′点的能垒。这一特点在Cu146Zr纳米颗粒也观察到了。但是在整个反应过程中，速率限制步是影响CuZr纳米颗粒催化活性的最关键一步，基于R5反应步的能垒与Zr原子掺杂位点的关系，Zr原子掺杂在′e′点有利于CO2还原和CH3OH的生成。

图7 CuZr纳米颗粒CO2加氢合成甲醇反应速率限制步的活化能与颗粒尺度的关系Fig.7 Relation of the energy barriers at the rate determination step for CO2 hydrogenation to CH3OH with the size of CuZr nanoparticles

图8 CuZr纳米颗粒CO2加氢合成甲醇反应速率限制步的活化能与Zr原子掺杂位置的关系Fig.8 Relation of the energy barriers at the rate determination step for CO2 hydrogenation to CH3OH with the Zr atom doping site on CuZr nanoparticles

综合考虑尺度和掺杂位点的作用，CuZr纳米颗粒上催化还原CO2为CH3OH的过程中，速率限制步的能垒值具有以下规律：Cu146Zre

3 结论

本文通过密度泛函理论计算，对3个尺度和3个Zr原子掺杂位点的CuZr纳米颗粒，沿着“RWGS+CO-hydro”路径催化还原CO2为CH3OH的性能进行了研究。计算了吸附物在纳米颗粒上的吸附能、反应过程中每一步的能垒和反应能。研究结果发现，颗粒尺度和Zr原子的掺杂位点是两个必须考虑的因素，二者的共同作用不仅影响了吸附物在CuZr纳米颗粒上的稳定性，还直接决定了CuZr纳米颗粒的催化活性。在吸附性能上，尺度作用大于掺杂位点，而在反应能垒上，掺杂位点作用大于尺度贡献。而且，′e′位点在二十面结构的CuZr纳米颗粒表面上是一个特殊的存在，当Zr原子掺杂在该位点时，催化活性得到有效提升，并且尺度的增加也有降低能垒的作用，这为催化材料的设计提供了新的思路。