全浆循环增粒沉淀生产重铀酸盐试验研究

刘玉龙，胡 南，李广悦，陈祥标，喻 清，丁德馨

(1.南华大学 铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，湖南 衡阳 421001；2.中广核铀业发展有限公司，北京 100029)

中国硬岩型铀矿山使用的堆浸提铀工艺[1-3]，通常包括浸出、吸附、淋洗和沉淀等环节，淋洗合格液沉淀是铀矿山生产重铀酸盐产品的最后一道工序，合适的沉淀条件决定重铀酸盐产品的质量[4]。

循环沉淀法是目前国内外科技工作者青睐的主要工艺方法，该工艺对提高重铀酸盐质量具有明显作用。二步沉淀法生产的重铀酸盐具有良好的沉降、过滤和脱水性能[8]。多功能沉淀结晶槽，可使晶浆不断浓缩和长大，所得产品过滤和脱水性能良好，滤饼中水的质量分数降到30%以下，产品质量达到一级品标准[9]。返晶浆沉淀重铀酸盐工艺生产的粗粒级重铀酸盐产品，含水率为25.97 %，铀质量分数为60.98%[10]。反复沉淀工艺得到的重铀酸盐产品的含水率可降低至30%～41.8%，同时生产成本降低了5%～10%[11]。

目前的生产工艺存在一定问题，亟需开展铀沉淀工艺与技术研究，改善产品沉降性能，简化工艺过程，提高产品质量，降低生产成本。笔者开展了全浆循环增粒沉淀生产重铀酸盐试验研究，优化沉淀过程pH和氢氧化钠加入的形态，以改善浆体沉降和过滤性能，提高重铀酸盐产品的质量指标。

1 全浆循环增粒沉淀原理[12-14]

全浆循环增粒沉淀过程主要包括一次沉淀、二次沉淀(一级沉淀和二级沉淀)和循环沉淀。循环沉淀是重复二次沉淀的过程。

二次沉淀时，沉淀槽内留有的一次沉淀物，为二次沉淀提供沉淀晶种、晶粒。向沉淀物内加入合格液，使沉淀体系pH介于4.0～5.0，进行二次一级沉淀。二次一级沉淀使沉淀中难处理的凝胶状水合氧化物转化为碱式硫酸铀酰晶体，强化重铀酸盐晶体的生长，既抑制了凝胶和细微晶体的形成，也增大了晶体的颗粒，改善了沉淀产品的性能。二次二级沉淀是向沉淀体系中加入固体碱，使得沉淀体系pH介于7.0～8.0，溶液中铀完全沉淀。利用固体碱的溶解热，加快沉淀反应速度和沉降速度，降低产品的含水率，减少废水的产生。

对沉淀工艺而言，沉淀前、后液相中铀质量浓度的比值R(R=c1/c2)越小，单位体积溶液内生产的晶核数就越少，沉淀晶粒的粒径就越大,由该公式可知，降低结晶前溶液的浓度c1和提高溶液的溶解度c2是减小R值的主要途径。二次一级沉淀通过向沉淀体系中加入合格液来降低c1，二次二级沉淀通过固体碱的溶解热提高c2，二者均可减少R值，为铀沉淀创造有利条件。

2 试验部分

2.1 试验材料及仪器

表1 淋洗合格液化学组分Table 1 Chemical composition of qualified solution g/L

试验用仪器设备主要有烧杯、锥形瓶、量筒、恒温搅拌器、pH计、电子天平及滴定管等；试剂主要有H2SO4、钒酸铵标准溶液、NaOH，均为分析纯。

2.2 试验方法

2.2.1 一次沉淀

在外力Fl=800 0N，外力方向角θf=180°，即外力方向垂直向下，轴承宽径比B/d=6/16，轴颈转速ω=600r/min时，运用前述偏位角、偏心率修正方法，寻找平衡时轴心位置。

取400 mL合格液放入烧杯中，加入固体NaOH，搅拌，使溶液pH介于7.0～8.0，连续搅拌5 min后测试pH。计量固体NaOH用量。

2.2.2 二次沉淀

沉淀浆体静置24 h后，记录沉淀物体积。二次沉淀由均匀稀释一级沉淀和固体氢氧化钠二级沉淀组成。一级沉淀操作过程：取出第一次沉淀的上清液，分析其中的铀质量浓度；向沉淀物中继续加入400 mL合格液，搅拌混匀稀释至pH=4.0～5.0。二级沉淀操作过程：向沉淀物中加入固体NaOH，搅拌，使溶液pH=7.0～8.0，连续搅拌5 min后测试pH。

2.2.3 循环沉淀

试验方法同二次沉淀，每次取出沉淀上清液，保留底浆沉淀物，循环一级沉淀和二级沉淀操作，累计开展30次循环沉淀试验。每循环5次，测试沉淀浆体密度和沉降速度。

2.2.4 重铀酸盐质量分析

3 试验结果与讨论

3.1 沉淀体系pH对沉淀的影响

沉淀体系pH是影响沉淀效率和产品质量的主要因素。向合格液中加入沉淀剂NaOH，NaOH加入量与沉淀体系pH及母液铀质量浓度关系如图1所示。可以看出，随着NaOH加入量的增加，沉淀体系pH逐渐增大，沉淀母液中铀质量浓度逐渐减小。当沉淀体系pH为6.5时，NaOH单耗为0.897 g/gU，母液铀质量浓度为30.7 mg/L，铀沉淀不完全，沉淀率较低；当沉淀体系pH为7.2时，NaOH单耗量为0.925 g/gU，母液中铀质量浓度为4.5 mg/L，沉淀率较高；当沉淀体系pH继续增大时，影响沉淀浆体过滤速度，而且沉淀剂消耗较大。所以沉淀pH以7.0～8.0为宜。

图1 沉淀体系pH与NaOH单耗、母液铀质量浓度关系Fig. 1 Relationship between pH of precipitation system and NaOH unit consumption and uranium mass concentration of mother liquor

3.2 全浆循环沉淀次数对浆体沉降性能的影响

累计开展了30次全浆循环沉淀试验，试验结果如图2所示。可以看出，在1～30次循环沉淀中，沉降曲线有共同的变化规律，在沉降初期，沉降曲线斜率较大，产品沉降速率较高；随着沉降时间推移，沉降曲线趋于平缓，产品沉降速率减慢，最终达到稳定状态。整个沉降过程遵循固体在介质中运动的规律，沉降开始一段时间内，颗粒以一定加速度向下运动，之后由于介质受到的阻力逐渐与颗粒重力平衡，颗粒将以恒速下降。

图2 循环沉淀次数对沉降性能的影响Fig. 2 Effect of full slurry circulation precipitation times on sedimentation performance

随着循环沉淀次数的增加，浆体颗粒粒径逐渐变大，沉降速率也逐渐增大。对比分析第1次沉淀和第20次沉淀发现，1次沉淀的浆体颗粒细、黏度大，不利于产品沉降[15]；随着循环次数增加，浆体颗粒变粗，沉降时颗粒向下运动速率增大，完全沉降时间缩短，大大提高了沉降速率，提高了生产操作效率。

当循环沉淀次数大于20次时，随着循环沉淀次数的增加，沉降速率出现降低的趋势，这与沉淀浆体的体积和质量有关。当浆体质量浓度过大时，颗粒间彼此相互干扰作用增大，不利于沉淀，因此控制浆体质量浓度有利于增加沉降速率。

3.3 全浆循环沉淀次数对浆体密度的影响

全浆循环增粒沉淀次数对沉降前浆体密度的影响如图3所示。可以看出，当循环沉淀次数为25次时，沉淀体系的浆体密度基本稳定，需要对沉淀体系中的固体沉淀物进行释放，以利于浆体继续循环沉淀。

图3 循环沉淀次数对沉降前浆体密度的影响Fig. 3 Effect of full slurry circulation precipitation times on slurry density before sedimentation

全浆循环增粒沉淀次数对沉降后浆体密度的影响如图4所示。可以看出，随着沉淀次数的增加，沉降后浆体密度逐渐增大，由第1次沉淀的1.18 g/mL增加到第30次沉淀的1.45 g/mL，增加了22.9%。

图4 循环沉淀次数对沉降后浆体密度的影响Fig. 4 Effect of full slurry circulation precipitation times on slurry density after sedimentation

3.4 全浆循环沉淀次数对重铀酸盐产品(湿基)质量的影响

图5 全浆循环沉淀次数对重铀酸盐产品(湿基)铀质量分数的影响Fig. 5 Effect of full slurry circulation precipitation times on uranium mass fraction of diuranate product(wet basis)

图6 全浆循环沉淀次数对重铀酸盐产品(湿基)含水率的影响Fig. 6 Effect of full slurry circulation precipitation times on water content of diuranate products(wet basis)

图7 全浆循环沉淀次数对重铀酸盐产品(湿基)质量分数的影响Fig. 7 Effect of full slurry circulation precipitation times on fraction of diuranate products(wet basis)

3.5 重铀酸盐产品(干基)质量

表2 重铀酸盐产品(干基)质量Table 2 Quality analysis of diuranate product(dry basis)

4 结论

1)全浆循环增粒沉淀过程主要包括一次沉淀、二次沉淀(一级沉淀和二级沉淀)和循环沉淀。一级沉淀pH控制在4.0～5.0为宜，二级沉淀最终pH控制在7.0～8.0为宜。