挤压态Mg–1.8Zn–0.5Zr–xGd（0≤x≤2.5%）生物镁合金微观组织演化及降解机理
2022-07-27程丹丹姚怀焦琰珂熊毅
程丹丹，姚怀，焦琰珂，熊毅
挤压态Mg–1.8Zn–0.5Zr–Gd（0≤≤2.5%）生物镁合金微观组织演化及降解机理
程丹丹1，姚怀2，焦琰珂2，熊毅2
（1.郑州财税金融职业学院，郑州 450000；2.河南科技大学 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023）
提高Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd（=0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%）生物镁合金在模拟体液中的耐腐蚀性能。先对Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金进行固溶处理，然后利用反向挤压技术对其进行组织细化处理，采用OM、SEM、EDS、EBSD和TEM分析了挤压后Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金的晶粒形貌、织构特征、相组成和表面腐蚀形貌。利用电化学工作站和静态腐蚀测试了挤压后合金的耐腐蚀性能。利用XPS对Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金腐蚀前、后的表面元素及其化学状态进行表征。挤压温度和挤压比分别为360 ℃和7.7时，合金都发生了较为完全的动态再结晶。随Gd含量的增加，晶粒尺寸逐渐减小，耐腐蚀性能先增强后减弱。当Gd质量分数为1.5%时，合金具有较好的耐腐蚀性能，其静态腐蚀速率约为0.447 mm/a；Gd质量分数为1.5%时，合金中析出了少量的纳米级圆棒状(Mg,Zn)3Gd相颗粒和纳米级椭圆球状Mg2Zn11相颗粒，且随着Gd含量的增加，合金中第二相颗粒的数量及体积分数逐渐增大。Mg–0.5Zr–1.8Zn–1.5Gd合金在SBF中浸泡120 h内，随浸泡时间的增加，腐蚀过程分3个阶段，首先合金表面Mg(OH)2腐蚀产物的生成及增厚导致腐蚀速率在腐蚀初期快速降低，随后致密的Mg(OH)2、(Ca,Mg)3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2腐蚀产物的生成及增厚导致腐蚀速率缓慢降低，最后腐蚀产物的生成与溶解达到动态平衡导致腐蚀速率逐渐趋于稳定。挤压变形能够显著细化Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金的晶粒，均匀化和弥散化析出相分布，有效改善镁合金在模拟体液中的耐腐蚀性能。
镁合金；挤压；微观组织；降解机理
镁合金与人体具有较好的生物相容性、力学相容性及可降解性，同时，还具有抗菌功能和促进成骨功能，因此作为可降解生物移植材料，镁合金受到了科研工作者的广泛关注[1-2]。然而，镁合金在人体环境中腐蚀（降解）速率较快且容易发生局部腐蚀，较快的降解速率容易导致移植材料周围pH值的快速升高而影响待修复组织的愈合[3]，而局部腐蚀的发生容易导致移植材料在受损组织愈合前失去力学性能的完整性[4]。因此，降解速率过快及局部腐蚀的发生是开发和应用医用镁合金所面临的主要挑战。
对镁合金进行组织细化处理能够大幅度改善其耐腐蚀性能和力学性能[5-6]。利用挤压变形对铸态Mg–8.0Gd–1.0Zn–0.4Zr合金进行组织细化处理后，合金的抗拉强度（UTS）、屈服强度（YS）和延伸率（EL）分别从挤压前的193 MPa、135 MPa和10%提高到285 MPa、200 MPa和23%[7]。利用反向挤压技术对铸态Mg–2.0Zn–0.5Zr–3.0Gd合金进行变形处理后，合金晶粒尺寸从挤压前的25 μm降低到约5 μm，其UTS、YS和EL分别从挤压前的204 MPa、155 MPa和16.6%提高到234 MPa、201 MPa和23.4%，腐蚀速率从0.845 mm/a降低到0.614 mm/a[8]。上述研究结果发现，合金的力学性能和耐腐蚀性能得到了不同程度的改善，同时也发现镁合金中存在较大尺寸的第二相颗粒容易使其在腐蚀过程中发生较为严重的局部腐蚀[9]。
挤压变形前对合金进行均匀化处理，能够使细化后的组织更加均匀，同时，也能够避免腐蚀过程中局部腐蚀的发生[10-11]。通过对合金均匀化处理后再进行挤压变形处理，Mg–5.0Gd–1.0Zn–0.6Zr合金的UTS、YS及EL分别从挤压前的107 MPa、217 MPa和14.7%提高到214 MPa、260 MPa和30.7%，平均腐蚀速率从2.7 mm/a降低到1.1 mm/a，腐蚀形式为均匀腐蚀[12]。同时，也发现Mg–3.0Gd–2.7Zn–0.4Zr–0.1Mn合金的UTS、YS及EL从挤压前的220.8 MPa、149.1 MPa和18.7%分别提高到341.5 MPa、315.2 MPa和21.37%，平均腐蚀速率从2.18 mm/a降低到0.35 mm/a，腐蚀后的表面形貌更加均匀[13]。上述研究结果表明，均匀化处理后再进行组织细化不仅能够大幅度改善合金的力学性能和耐腐蚀性能，同时也能够避免局部腐蚀的发生。
遵循医用镁合金生物移植材料的生物安全性原则[14]，作者设计了Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd（=0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%）医用镁合金生物移植材料，同时利用先固溶后挤压的工艺对合金组织进行了均匀细化处理。论文揭示了Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金微观组织演化规律、析出相形貌的演变机理以及微观组织对其耐腐蚀性能的影响规律，同时，根据不同时间段内合金腐蚀速率、表面腐蚀产物及其腐蚀形貌的变化探讨了合金的降解机理。
1 试验
以纯Mg（纯度99.9%）、纯Zn（纯度99.9%）、Mg–25%Zr和Mg–20%Gd合金为原料，利用ZGJL0.01– 40–4型中频感应炉对合金进行熔炼[15]。熔炼后的合金在480 ℃的温度下固溶6 h后，被加工成50 mm× 35 mm的待挤压试样。待挤压试样和挤压模具在360 ℃的温度下保温2 h后进行挤压变形处理，挤压速率和挤压比分别为5 mm/s和7.7，同时将挤压后的试样在200 ℃的温度下进行4 h的退火处理。此后，挤压态Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd（=0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%）合金分别用Es0、Es0.5、Es1.0、Es1.5、Es2.0及Es2.5表示。
垂直于挤压方向切割试样，并用于组织观察和耐腐蚀性能测试。采用金相显微镜（OLYMPUS）进行金相组织的观察；利用扫描电子显微镜（SEM–EBSD，JSM–7800F）、透射电子显微镜（TEM–2100）及其附带的能谱仪（EDAX）对合金的显微组织、腐蚀前、后的表面形貌及微区成分进行观测和分析。利用X射线光电子能谱（ESCALAB 250Xi XPS）对合金腐蚀前、后的表面元素及其化学状态进行表征，采用碳的1s峰作为基准进行数据校正。
静态腐蚀实验在37 ℃的人体模拟体液（SBF）中进行[16]，腐蚀试样（18 mm×3 mm）表面积与SBF体积比约为1 cm2∶30 ml，SBF每8 h更换1次。腐蚀试样每组取3个，结果取平均值，静态腐蚀速率w的计算方法如公式（1）所示[17]。
w=87.6Δ/() (1)
式中：Δ、、和分别表示腐蚀试样的损失量（mg）、密度（g/cm3）、表面积（cm2）和浸泡时间（h）。
利用电化学工作站（Autolab PGSTAT128N），采用三电极体系进行极化曲线测试，测试试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨片为对电极，测试范围从开路电位‒0.25 V至+0.45 V，测试速率为1 mV/s。为确保实验数据的稳定性，测试样品需在37 ℃的SBF中浸泡1 h后开始测试。
2 结果与分析
2.1 微观组织
图1为垂直于挤压方向Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金的金相组织。从图1中能够看出，Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金都发生了较为完全的动态再结晶，即变形量和变形温度都满足了合金发生完全动态再结晶的临界条件。随着合金中Gd含量的增加，合金的晶粒尺寸逐渐减小，说明Gd元素具有抑制镁合金动态再结晶晶粒长大的作用。Gd质量分数为0.5%～2.5%时，合金的组织主要由较大尺寸的动态再结晶晶粒区和少量由细小晶粒组成的弯曲条带状区域组成（如图1d所示）。Gd质量分数为2.5%时，如图1f所示，合金中出现了黑色的弯曲细条状未溶第二相。
图2为Es1.5合金的EBSD图和晶界角分布图。从图2a中能够看出，Es1.5合金发生了较好的动态再结晶，同时，合金中也存在有部分未长大的细小晶粒。镁合金在挤压过程中，初始阶段所产生亚晶粒和小角度晶界会不断的吸收因变形所产生的位错，进而转变为稳定的并以大角度晶界为主的动态再结晶晶粒[18]。从图2b中能够看出，晶界角主要分布于20°～90°之间，说明合金处于较好的热稳定状态。
图1 挤压态Mg–0.5Zr–1.8Zn–xGd合金的显微组织
图2 Es1.5合金的EBSD图和晶界角分布图
图3为Es1.5合金的TEM像、选区电子衍射（SAED）斑点和EDS谱。从图3a和图3c中能够看出，合金完全由尺寸不等的等轴动态再结晶晶粒组成，同时，在动态再结晶晶粒内部及晶界处弥散分布着不同尺寸和形状的纳米级第二相颗粒。从图3a和图3b中能够看出，A区域中纳米级圆棒状第二相颗粒具有面心立方结构，且SAED斑点中的晶面间距0.365 2、0.258 1、0.365 2 nm与标准Mg3Gd相中的（200）、（220）、（020）晶面间距具有较好的对应关系，同时，该第二相颗粒主要由Mg、Zn及Gd元素组成，因此推断该第二相颗粒属于(Mg,Zn)3Gd相[19]。从图3c和图3d中能够看出，B区域中圆球状纳米级第二相颗粒具有简单立方结构，且SAED斑点中的晶面间距0.381 8、0.228 1、0.381 8 nm与标准Mg2Zn11相中的（021）、（231）、（210）晶面间距具有较好的对应关系，同时，该第二相颗粒主要由Mg和Zn元素组成，因此推断该第二相颗粒属于Mg2Zn11相[20]。
从图3e和图3f中能够看出，在Es1.5合金中存在部分亚晶（～200 nm）区和较高密度的位错区。固溶态镁合金在挤压过程中，位错的运动主要受到原始晶界和基体界面的阻碍而产生应力集中，导致位错钉扎及重排而形成高密度的位错区，同时，变形储能会促使该高密度位错区位错的重组而形成亚晶，相邻亚晶会进一步通过其晶界上位错的滑移和攀移而发生转动并相互合并而形成大角度晶界[21-22]。大角度晶界的形成及进一步迁移会不断的吸收因变形所产生的位错而使动态再结晶晶粒不断长大[18]。挤压过程中，通常会有部分区域的亚晶来不及相互合并，同时，也会有部分区域的位错来不及被完全吸收，因此，合金中残留少量的亚晶区及少量较高密度的位错区。
图3 Es1.5合金的TEM像、对应的SAED谱及第二相的EDS图像
图4为Es2.0和Es2.5合金中典型的TEM像，从图中能够看出，合金都发生了较好的动态再结晶，同时，在合金中分布着不同数量、形貌及尺寸的第二相颗粒。图4a和图4b为Es2.0合金的TEM像，从图4a中能够看出，Es2.0合金中的局部区域弥散分布着大量的纳米级析出相颗粒，同时，如图4b中A区域所示，合金中也残留有少量破碎的未溶第二相颗粒（～0.5 μm）。图4c和图4d为Es2.5合金的TEM像，从图4c中能够看出，Es2.5合金中的局部区域弥散分布着大量的纳米级棒状析出相颗粒，同时，如图4d中的B和C区域所示，合金中也存在有尺寸较小的聚集分布的破碎未溶第二相颗粒（～0.3 μm）和尺寸较大的未溶第二相颗粒（～2.0 μm）。从图4中也能够看出，Es2.5合金中析出相颗粒及未溶第二相颗粒的尺寸及体积分数明显大于Es2.0合金中的析出相颗粒及未溶第二相颗粒。
2.2 耐腐蚀性能
图5为挤压态Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金在SBF中浸泡1 h后的极化曲线和浸泡120 h后的平均w。对图5a通过塔菲尔外推法，得到了如表1所示的自腐蚀电位（corr）、自腐蚀电流密度（corr）和自腐蚀速率（i）。从图5和表1中能够看出，随Gd含量的增加，合金的corr先正移后负移，corr、i和w先减小后增大，说明合金的瞬态腐蚀速率i和平均腐蚀速率w的变化趋势表现出较好的一致性，合金的耐腐蚀性能随Gd含量的增加先增强后减弱。
图6为Es1.5合金在SBF中浸泡120 h内，每隔8 h的平均w。从图中能够看出，浸泡前48 h内，合金的平均w随浸泡时间的增加快速减小；浸泡时间在48～104 h内，合金的平均w随浸泡时间的增加缓慢减小；浸泡时间在104～120 h内，合金的平均w随浸泡时间的增加逐渐趋于稳定。
图4 典型的Es2.0和Es2.5合金的TEM图像
图5 挤压态Mg–0.5Zr–1.8Zn–xGd合金在SBF中浸泡1 h后的极化曲线及浸泡120 h后的νw
表1 挤压态Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金的corr、corr和i
Tab.1 φcorr, Jcorr and vi of as-extruded Mg-0.5Zr-1.8Zn-xGd alloys
图6 Es1.5合金在SBF中浸泡120 h内每8 h的νw
图7和表2为Es1.5合金在SBF中分别浸泡16、32、48、120 h后，去除腐蚀产物前、后的腐蚀形貌及EDS分析结果。从图7a—d能够看出，腐蚀层均出现了裂缝，并且裂缝的宽度随浸泡时间的延长逐渐增大。裂缝主要是由于含水的腐蚀层在风干过程中失去水分所造成的一种龟裂现象，裂缝宽度随浸泡时间的延长逐渐增大说明了合金表面腐蚀层的厚度随浸泡时间的延长而逐渐增大[23]。
对不同浸泡时间合金表面腐蚀层进行EDS分析，如表2所示。浸泡时间在16 h和32 h时，腐蚀层中的A和B区域主要由O、Mg、P、Ca、Gd及Zn元素组成，由于腐蚀层较薄，导致A和B区域EDS分析结果中出现了少量的Gd和Zn元素。浸泡时间在48 h和120 h时，腐蚀层中的C、D和E区域主要由O、Mg、P及Ca元素组成，该元素也是组成Mg(OH)2、(Ca,Mg)3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2的主要元素。同时发现，图7d中白色腐蚀产物（D区域）和致密灰色腐蚀产物（E区域）中仅存在不同元素间含量多少的差异。
图7中的各插图是不同浸泡时间内，Es1.5合金表面去除腐蚀产物后的宏观腐蚀形貌。浸泡时间为16 h时，如图7a所示，合金表面出现了少量腐蚀较严重的弯曲细条状腐蚀区。浸泡时间延长到32 h和48 h后，如图9b和图9c所示，合金表面腐蚀较严重区域的总面积明显增大，同时，腐蚀区域以较宽的弯曲条带状形式存在。从图1d、图3e和图3f中能够看出，Es1.5合金中存在有呈弯曲细条状分布的细小晶粒区，该细小晶粒区中通常存在大量的亚晶及较高密度的位错，在镁合金中，亚晶及高密度位错区在腐蚀过程中通常作为阳极而优先腐蚀[24]。因此，随着浸泡时间的增加，合金表面腐蚀较严重的细条状腐蚀区的数量及宽度逐渐增加。浸泡时间延长到120 h后，如图7d所示，较为严重的腐蚀区域基本覆盖整个合金表面。
图7 Es1.5合金在SBF中浸泡不同时间后去除腐蚀产物前后的腐蚀形貌
表2 Es1.5合金在SBF中浸泡不同时间的EDS分析
Tab.2 EDS analysis of Es1.5 alloy surface after immersed in SBF for different time wt.%
图8是Es1.5合金在SBF中浸泡前、后的XPS谱，其中Mg–和Ca–分别代表浸泡不同时间后合金表面Mg和Ca元素的XPS谱。从图8a中Mg–0 h的XPS谱可以看出，Mg 1s峰的结合能分别是1 303.7 eV 和1 305.7 eV，说明腐蚀前合金表面主要由Mg和MgO组成[25]。从图8a中还能够看出，随着浸泡时间的延长，合金表面Mg 1s峰的强度逐渐减弱，即在腐蚀层中Mg元素的含量逐渐减低。浸泡时间为16 h时，Mg–16 h的XPS谱中Mg主要以Mg(OH)2和MgO的形式存在，同时，在结合能为1 308 eV的位置出现了Mg 1s峰，该峰位置的出现说明腐蚀层中出现了(Ca,Mg)3(PO4)2[26]。浸泡时间为48 h时，Mg–48 h的XPS谱中(Ca,Mg)3(PO4)2的Mg 1s峰具有较高的强度。浸泡时间为120 h时，从Mg–120 h的XPS谱中能够看出，合金表面的Mg主要以Mg(OH)2、MgO、(Ca,Mg)3(PO4)2及少量金属Mg的形式存在，金属Mg的存在主要与XPS探测的深度以及样品测试过程中部分腐蚀层的脱落有关[27]。
图8 Es1.5合金在SBF中浸泡前和不同浸泡时间后的XPS谱图
图8b和图8c是Es1.5合金在SBF中浸泡不同时间内合金表面Ca 2s和 Ca 2p的XPS谱。与图8c中Ca–16 h的Mg KLL俄歇谱相比，图8b中Ca–16 h的Ca 2s和Ca 2p的XPS谱的强度相对较弱，说明腐蚀层中Ca的含量较少。随着浸泡时间的延长，Ca的XPS峰的强度逐渐增强，说明腐蚀层中Ca的含量在不断增加，同时，从Ca–48 h和Ca–120 h的XPS谱中能够看出，腐蚀层中出现了Ca10(PO4)6(OH)2和(Ca,Mg)3(PO4)2峰，且Ca10(PO4)6(OH)2峰的强度随浸泡时间的延长逐渐增强，而(Ca,Mg)3(PO4)2峰的强度随浸泡时间的延长逐渐减弱，(Ca,Mg)3(PO4)2峰的逐渐减弱与图8a中(Ca,Mg)3(PO4)2峰的变化具有较好的对应关系。腐蚀产物Ca10(PO4)6(OH)2是人体骨骼的主要组成，说明Es1.5合金与人体具有较好的生物相容性。
3 讨论
3.1 微观结构的演化
当挤压条件相同时，镁合金动态再结晶晶粒大小主要与合金的成分、第二相的数量、大小及体积分数有关[21]。如图1所示，合金都发生了完全动态再结晶，说明挤压条件满足了固溶态Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金发生完全动态再结晶的临界条件。从图3中能够看出，Gd质量分数为1.5%时，合金中存在极少量的纳米级第二相颗粒，说明当Gd质量分数小于1.5%时，合金元素都能较好的溶入到合金基体中。溶入到合金基体中的Gd能够有效降低合金的堆垛层错能[28-29]。堆垛层错能越小，扩展位错越宽，位错收缩和扩展位错的交叉滑移变得越困难，进而导致位错密度越高。通常，变形储存能和位错密度越高，越容易促进动态再结晶晶核的形成及晶核数量的快速增加，加速动态再结晶的发生及晶粒的细化[30]。因此，Gd质量分数小于1.5%时，随Gd含量的增加，合金晶粒尺寸逐渐减小。
Gd质量分数大于1.5%时，从图1f和图4中能够看出，合金中出现了弯曲的呈黑色细线条状未溶第二相，同时，未溶第二相的数量、大小及体积分数均随Gd含量的增加逐渐增大，因此，合金晶粒尺寸的变化主要与合金中第二相颗粒的数量、大小及体积分数有关。挤压前合金中较大尺寸的第二相颗粒及挤压过程中破碎的第二相颗粒能够堆积位错，导致变形储存能和再结晶驱动力的增大而促进动态再结晶的发生。第二相颗粒在挤压过程中也能够作为形核质点而促进动态再结晶的发生，同时，也能够起到钉扎作用，抑制晶界和亚晶界的迁移而阻碍晶粒的长大[31]。因此，Gd质量分数大于1.5%时，随Gd含量的增加，合金晶粒尺寸逐渐减小。
镁合金发生动态再结晶的过程中，首先在易于形核区域（晶界、孪晶及第二相颗粒区域）形成亚晶，进而通过晶界迁移、转动以及亚晶合并而发生动态再结晶，最终形成大角度动态再结晶晶粒[32]。从图1中能够看出，合金中存在有部分的细小晶粒区，从图2b中能够看出，合金中存在一定比例的小角度晶界，因此，可以认为是挤压后期，部分区域所形成的细小晶粒来不及合并和进一步长大而形成了细小晶粒区。
从图3中能够看出，在Es1.5合金中的不同区域，分别集中分布着一定数量的纳米级圆棒状(Mg,Zn)3Gd析出相颗粒和纳米级椭圆球状Mg2Zn11析出相颗粒，由于析出相颗粒均在纳米级尺寸范围，因此，可以推断，在固溶和挤压过程中，合金元素较好的溶入到合金基体中，并在部分区域形成了过饱和固溶体，不同区域过饱和固溶体中溶入Gd和Zn元素的量以及原子半径的差异导致了析出相种类和形貌的不同。
在铸态Mg–0.5Zr–1.8Zn–1.5Gd合金的晶界区域通常存在有尺寸较大的(Mg,Zn)3Gd共晶相[33]，该合金在固溶和挤压过程中，共晶相中的Gd原子能够在其附近区域通过扩散而置换Mg原子并形成过饱和固溶体。由于Gd的原子半径（～0.18 nm）大于Mg的原子半径（～0.16 nm），因此，较短的挤压过程使Gd原子在α–Mg基体中不能进行长距离扩散迁移，进而在原(Mg,Zn)3Gd共晶相区域及附近区域分别形成了如示意图9a和图9d所示的富Gd区和贫Gd区。
挤压后的冷却过程中，Gd在合金中的溶解度快速降低，导致过饱和固溶体脱溶沉淀，在富Gd区，如图9b所示，首先Gd与其周围的Mg和Zn形成了细小的(Mg,Zn)3Gd相晶核，随后Gd和Zn原子通过在α–Mg/(Mg,Zn)3Gd界面进行扩散使(Mg,Zn)3Gd析出相颗粒不断长大。固态相变时新相形核一般为非均匀形核，新相的形貌趋于球状化能够使系统自由能最大程度的降低，并且析出相形貌趋于球状化是一个自发的过程[34-35]。Gd在α–Mg基体中的扩散迁移较为困难，(Mg,Zn)3Gd析出相很难形成球状或椭圆球状颗粒，因此为最大程度的降低系统自由能，(Mg,Zn)3Gd析出相会自发形成如图9c所示的圆棒状颗粒。
Zn的原子半径（～0.139 nm）较小，在α–Mg基体中容易扩散迁移，在热挤压过程中，原子的振动能和扩散系数会得到提高，同时，也会产生大量的空穴、亚晶界及位错等缺陷，因此，在挤压过程中Zn原子在晶界、相界处的扩散和溶解更加容易进行。Zn在α–Mg基体中的溶解度也会随合金温度的下降而快速降低，挤压后的冷却过程中，在贫Gd区，如图9e所示，析出的Zn首先会与Mg形成Mg2Zn11相晶核，其附近的Zn原子也会通过α–Mg/Mg2Zn11界面进行扩散迁移，使Mg2Zn11析出相颗粒不断长大。由于Zn原子在α–Mg基体中容易扩散迁移，因此，Mg2Zn11析出相颗粒在形成过程中容易球化，其球化程度取决于Zn原子的扩散迁移时间，由于挤压过程较短，因此，如图9f所示，Mg2Zn11析出相最终以细小、弥散的球状或椭圆球状颗粒分布于α–Mg基体中。
图9 挤压过程中(Mg,Zn)3Gd和Mg2Zn11析出相形貌演变模型
3.2 微观结构对耐腐蚀性能的影响
Mg–Zr–Zn–Gd系合金在SBF中的耐腐蚀性能主要与晶粒尺寸、第二相特征参数（形貌、尺寸及体积分数）及溶入合金元素的量有关[5]。Gd质量分数小于1.5%时，合金元素较好的溶入到合金基体中，因此合金的耐腐蚀性能与溶入合金基体中Gd的量及其晶粒尺寸密切相关。溶入镁合金中的Gd能够促使合金表面生成致密的氧化物保护膜，该保护膜在腐蚀过程中能够降低合金的阴极电流密度，提高合金的耐腐蚀性能[14]。当Gd质量分数为0～1.5%时，随着Gd含量的增加，溶入合金中Gd的量逐渐增加会导致合金表面氧化膜的厚度逐渐增厚，同时，也会导致合金基体的自腐蚀电位正移，因此，合金的耐腐蚀性能逐渐增强[36]。在惰性的SBF环境中，合金晶粒尺寸越小，其晶界密度越大，高密度的晶界能够作为物理障碍抑制腐蚀的扩展[37]。晶粒尺寸越小，越有助于合金表面生成致密的、连续的氧化物保护膜，同时，也能够降低氧化物保护膜与合金基体的不连续性，在腐蚀过程中，该氧化物保护膜能够有效阻止腐蚀介质向合金基体渗透，进而改善合金的耐腐蚀性能[38]。因此，当Gd质量分数在0～1.5%时，随着Gd含量的增加，合金的耐腐蚀性能逐渐增强。
当Gd质量分数大于1.5%时，合金的晶粒尺寸缓慢减小，溶入合金基体中Gd的量趋于稳定，合金中第二相颗粒的数量、尺寸及体积分数随Gd含量的增加而增大，因此，合金的耐腐蚀性能主要与第二相颗粒的数量、尺寸及体积分数有关。Mg–Zr–Zn–Gd系合金在SBF中的腐蚀过程中，合金中的第二相颗粒通常会作为阴极与其周围的α–Mg基体发生电偶腐蚀，第二相颗粒的数量、尺寸及体积分数的增大会提高其与周围α–Mg基体发生电偶腐蚀的动力，加速其周围α–Mg基体的溶解，降低合金的耐腐蚀性能，同时，第二相颗粒的脱落也会导致计算过程中腐蚀速率的增大[39]。因此，Gd质量分数为1.5%～2.5%时，随着Gd含量增加，第二相颗粒的数量、尺寸及体积分数的增大导致了合金的耐腐蚀性能逐渐降低。
同时，与铸态Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金相比，挤压态Mg–0.5Zr–1.8Zn–Gd合金的耐腐蚀都得到了一定程度提高，说明通过晶粒细化，能够改善其在SBF中的耐腐蚀性能[33]。
3.3 降解机理
Mg合金在SBF中的降解是一个复杂的过程，不同的降解机理已经被提出[40]。镁合金中α–Mg基体相与纯镁具有相同的降解机理[41]。基于Es1.5合金的微观结构、不同浸泡时间段的w、XPS谱及去腐蚀层前后的表面形貌，论文提出了Es1.5合金的降解机理，认为在120 h的浸泡时间内，Es1.5合金的降解过程主要经历3个阶段。
第1阶段（0～48 h），该阶段主要以α–Mg基体与水的反应为主，主要发生如下反应：
2H2O+2e‒→H2+2OH‒(阴极反应) (2)
2Mg→2Mg++2e‒(阳极反应) (3)
2Mg+4H2O→2Mg++4OH‒+2H2(总反应) (4)
Mg2++2OH‒→Mg(OH)2(腐蚀产物) (5)
如图7a和图7b所示，合金表面的腐蚀产物随浸泡时间的延长逐渐增厚，即合金表面与SBF的接触面积逐渐减小，因此该阶段合金的腐蚀速率随浸泡时间的延长快速降低。通过图8a中0 h和16 h的XPS谱可知，合金表面存在少量的MgO膜，因此，也会发生少量的下列反应：
MgO+H2O→Mg(OH)2(6)
从图7的EDS分析结果能够看出，浸泡16 h和32 h后，腐蚀层主要由O、Mg、P、Ca等元素组成，同时，结合图8中浸泡16 h后的XPS谱，能够确认，腐蚀层中含有少量的(Mg, Ca)3(PO4)2，因此，可以推断，该阶段也发生少量的如下反应[42]：
Mg2++(3‒)Ca2++2PO43‒→(Mg,Ca)3(PO4)2(7)
第2阶段（48～104 h），通过EDS和XPS的结果能够推断，合金表面的腐蚀产物主要由致密的Mg(OH)2、(Ca,Mg)3(PO4)2和Ca10(PO)4(OH)2组成，该致密腐蚀层依附在合金表面能够对合金基体起到更好的保护作用，显著降低合金的腐蚀速率。该阶段腐蚀层中出现了大量的(Ca,Mg)3(PO4)2和Ca10(PO)4(OH)2，同时，Ca10(PO)4(OH)2的形成过程较为复杂，通常认为Ca10(PO)4(OH)2在腐蚀层表面的形成是以下列反应形式进行[43]。
K2HPO4·3H2O+CaCl2→CaHPO4·2H2O+2KCl+H2O (8)
CaHPO4·2H2O→CaHPO4+2H2O (9)
14CaHPO4+2H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+4Ca(H2PO4)2(10)
Ca10(PO)4(OH)2与人体骨骼中的无机成分极为相近，同时，也能够促进其周围新骨的生长及骨骼的愈合，具有良好的生物相容性和生物活性[44]。
第3阶段（104～120 h），通过EDS和XPS谱能够看出，浸泡120 h后，合金表面腐蚀层的主要成分与48 h的极为相近，而腐蚀层中(Ca,Mg)3(PO4)2和Ca10(PO)4(OH)2的XPS峰强度有了一定程度的提高，说明该阶段发生的反应与第2阶段相同，同时，(Ca,Mg)3(PO4)2和Ca10(PO)4(OH)2在腐蚀层中所占比例也有了一定程度的增加。在SBF更新过程中，腐蚀产物的生成与溶解达到了动态平衡导致了该阶段腐蚀速率逐渐趋于一个稳定的过程[45]。
4 结论
1）Gd质量分数为0～2.5%时，挤压态Mg–0.5Zr– 1.8Zn–Gd合金的晶粒尺寸随Gd含量的增加逐渐减小。Gd质量分数为1.5%时，合金中开始析出纳米级圆棒状(Mg,Zn)3Gd相颗粒和纳米级椭圆球状Mg2Zn11相颗粒。Gd质量分数大于1.5%时，合金中开始出现未溶的微米级第二相颗粒，同时，析出相颗粒和未溶第二相颗粒的数量、尺寸及体积分数均随Gd含量的增加而增大。
2）Gd质量分数为0～1.5%时，随着Gd含量的增加，合金晶粒尺寸的逐渐减小及溶入合金基体中Gd含量的逐渐增大导致合金corr正移及耐腐蚀性能逐渐增强。Gd质量分数为1.5%～2.5%时，随Gd含量的增加，第二相颗粒的数量、尺寸及体积分数的增加提高了合金发生电偶腐蚀的动力，导致合金耐腐蚀性能逐渐降低。
3）Es1.5合金的腐蚀过程分3个阶段：合金表面Mg(OH)2腐蚀产物的快速增加导致腐蚀速率在腐蚀初期快速降低；随后致密的Mg(OH)2、Ca(Mg)3(PO4)2、Ca10(PO)4(OH)2腐蚀层的生成及不断增厚导致腐蚀速率缓慢降低；最后腐蚀产物的生成与溶解达到动态平衡导致腐蚀速率趋于稳定。
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Microstructure Evolution and Degradation Mechanism of As-extruded Mg-1.8Zn-0.5Zr-Gd (0≤≤2.5wt.%) Bio-magnesium Alloys
1,2,2,2
(1. Zhengzhou Vocational College of Finance and Taxation, Zhengzhou 450000, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Henan Luoyang 471023, China)
The work aims to improve the corrosion resistance of Mg-0.5Zr-1.8Zn-Gd (=0, 0.5wt.%, 1.0wt.%, 1.5wt.%, 2.0wt.%, 2.5wt.%) bio-magnesium alloys in the simulated body fluid. Mg-0.5Zr-1.8Zn-Gd alloys are treated by solid-solution and extrusion to get uniform fine microstructure. The grain morphologies, texture, phase compositions and surface corrosion morphology are analyzed by OM, SEM, EDS, EBSD and TEM. The corrosion resistance of the alloysis characterized by electrochemical curves and corrosion tests. The surface elements with chemical states before and after corrosion of Mg-0.5Zr-1.8Zn-Gd alloys are texted by XPS. The results show that when the extrusion temperature and extrusion ratio are 360 ℃ and 7.7, the alloy undergoes relatively complete dynamic recrystallization. With the increase of Gd content, the grain size gradually decreases, and the corrosion resistance first increases and then decreases. The alloy with a Gd content of 1.5wt.% has a good corrosion resistance, and the corrosion rate is about 0.447 mm/a. When the Gd content is 1.5wt.%, a small amount of nano-sized round rod-shaped (Mg,Zn)3Gd phase particles and nano-sized elliptical spherical Mg2Zn11phase particles are precipitated in the alloy, and with the increase of Gd content, the number and volume fraction of second phase particles in the alloy gradually increase. The corrosion process of Mg-0.5Zr-1.8Zn-1.5Gd alloy is divided into three stages with the increase of soaking time within 120 h. The formation and thickening of Mg(OH)2corrosion products on the alloy surface leads to a rapid decrease in the corrosion rate at the initial stage. The subsequent formation and thickening of compact Mg(OH)2, (Ca, Mg)3(PO4)2and Ca10(PO4)6(OH)2corrosion products lead to a slow decrease in corrosion rate. Finally, the formation and dissolution of corrosion products reach a dynamic equilibrium, resulting in a stable corrosion rate.Extrusion deformation can significantly enhance the corrosion resistance of Mg-0.5Zr-1.8Zn-Gd alloys by effectively refining the grains with homogenize and disperse precipitate distribution.
magnesium alloy; extrusion; microstructure; corrosion resistance
TG174
A
1001-3660(2022)07-0195-12
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.019
2021–07–24；
2021–09–29
2021-07-24；
2021-09-29
河南省高等学校重点科研项目（20A430010）；河南科技大学大学生训练计划（2020030）；国家自然科学基金（51375146，U1804146）
Project of the Education Department of Henan Province (20A430010); Henan University of Science and Technology College Students Training Plan (2020030); National Natural Science Foundation of China (51375146, U1804146)
程丹丹（1989—），女，硕士，助教，主要研究方向为先进结构材料制备及性能。
CHENG Dan-dan (1989-), Female, Master, Assistant, Research focus: preparation and properties of advanced structural materials.
程丹丹, 姚怀, 焦琰珂, 等. 挤压态Mg–1.8Zn–0.5Zr–Gd（0≤≤2.5%）生物镁合金微观组织演化及降解机理[J]. 表面技术, 2022, 51(7): 195-206.
CHENG Dan-dan, YAO Huai, JIAO Yan-ke, et al. Microstructure Evolution and Degradation Mechanism of As-extruded Mg-1.8Zn-0.5Zr-Gd (0≤≤2.5wt.%) Bio-magnesium Alloys[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 195-206.
责任编辑：万长清
