PBAT/PVA复合涂布膜阻隔性研究

李晓辰，何伟，张金玉，吴悦华

PBAT/PVA复合涂布膜阻隔性研究

李晓辰，何伟，张金玉，吴悦华

（沈阳化工大学，沈阳 110142）

为改善PBAT膜的阻隔性，通过以戊二酸为交联剂改性PVA制备涂膜液，利用涂布法制备了具有高阻隔性的PBAT/PVA复合薄膜。采用红外光谱、差示扫描量热仪、接触角测试仪、水蒸气透过率测试仪等对改性PVA单膜、PBAT/PVA复合膜的结构和性能进行研究。表明由于戊二酸与PVA之间有一定的酯化作用，消耗PVA中部分羟基，从而提高了PVA的耐水性。戊二酸改性提高了PVA膜的疏水性，其接触角从11.3°提高到60.6°。与PBAT纯膜相比，涂覆了戊二酸的PVA涂膜液改性3 h后复合膜水蒸气透过率由647.95 g/(m2·24 h)降低到132.07 g/(m2·24 h)、氧气透过量由17 730.3 cm3/ (m2·d·MPa)降低到396.6 cm3/(m2·d·MPa)，证明改性3 h的PVA涂膜液对增加PBAT阻隔性最有帮助。利用涂布法制备的PBAT/PVA复合薄膜具有较高阻隔性，为PBAT的广泛应用打下了基础。

聚乙烯醇；聚对苯二甲酸丁二醇酯–乙二酸丁二醇酯共聚物；涂布法；阻隔性能

聚对苯二甲酸丁二醇酯–已二酸丁二醇酯共聚物（PBAT）是一种生产成本低、力学性能良好、加工范围广的可完全降解塑料。研究表明PBAT在物品包装、地膜覆盖等领域有广泛应用[1]，但其在阻隔性还有待增强[2]。目前改性PBAT阻隔性的方法主要有聚合物共混法、纳米粒子共混法等。孙令泽[3]以PBAT和PLA为原料，经熔融共混、造粒、吹膜的工艺后,制备出PBAT/PLA复合薄膜。结果表明复合薄膜随着PLA含量的增加，氧气阻隔能力增加。氧气透过系数由PLA质量分数为0时的4.70×10–14cm3·cm/(m2·s·Pa)降低到PLA质量分数为50%时的3.30×10–14cm3·cm/ (m2·s·Pa)。PLA质量分数为50%时水蒸气阻隔能力较PLA质量分数为0时增加了32%。李家旭[4]利用与纳米粒子共混的方法，研究了二维纳米片对PBAT阻隔性的影响。研究表明有机改性蒙脱土（OMMT）、氧化石墨烯（GO）、部分还原氧化石墨烯（PRGO）等可与 PBAT 良好复合，含质量分数为13%的OMMT吹塑薄膜的水汽透过系数和氧气透过系数值分别为7.1×10–12g·m/(m2·s·Pa)和2.8×10–15cm3·cm/(m2·s·Pa)，比纯PBAT膜的水蒸气和氧气透过性分别下降了56.2%和75%。

聚乙烯醇（PVA）作为改性添加剂近些年广受关注，但大多局限于共混改性，例如李发勇等[5]将PVA与PBAT熔融共混，研究了复合体系的加工性能；王艺璇等[6]将PVA共混改性PVC，研究表明PVA质量分数为10%时，复合材料的抗张强度和断裂伸长率均为最大，分别为7.5 MPa和5.8%。PVA自身具有良好的水溶性和成膜性，干燥条件下阻隔性甚佳[7]。但由于其分子内存在大量羟基，在潮湿环境中PVA无法展现出优良的耐水性能[8]。研究学者针对这一缺陷对PVA进行化学或物理改性。张利等[9]通过戊二醛、尿素与PVA羟基缩醛交联反应可以提高PVA成膜的耐水性能和热稳定性能，当戊二醛质量分数为2%～4%、尿素质量分数为0.5%最为合适。通过PVA与改性剂之间的反应，可以破坏PVA自身氢键与羟基，从而使耐水性提高。Liu等[10]将木质素纳米胶束与PVA共混，在木质素纳米胶束与PVA基质之间成功构建了强大的牢固氢键，仅质量分数为5%的木质素纳米胶束与PVA共混，与纯PVA相比，水蒸气透过率下降了约189%

为了提高PBAT阻隔性，文中摒弃PVA共混改性的传统方法，而采用将PVA制成涂膜液，利用涂布法制备PBAT/PVA复合膜，并对改性后的复合膜表征，以期确定对PBAT阻隔性的影响，为包装阻隔性研究提供理论依据和方法。

1 实验

1.1 原料

主要材料：PVA（聚合度为1 788，醇解度为88%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯仿，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；戊二酸，分析纯，玛雅试剂；PBAT，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器：DZF–6020型真空干燥箱，上海三发科学仪器有限公司；JJ223BC型电子天平，常熟双杰有限公司；NEXUS–470型红外光谱仪，美国Thermo公司；W3/10型水蒸气透过系统，济南兰光机电技术有限公司；D8型射线衍射分析仪，德国布鲁克有限公司；SL200KS型接触角仪，美国科诺工业有限公司；Q200型差示扫描量热仪，美国TA Instruments公司；GTR–701R型气体透过率测试仪，济南思克有限公司；JSM–6360LV型扫描电镜，日本电子公司。

1.2 实验方法

将2 g PVA溶于100 mL的蒸馏水中，在70 ℃条件下将其溶解得到无色透明液体。待全部溶解后加入0.5 g的戊二酸，再在90 ℃的条件下反应，控制交联的时间（1、2、3 h）得到不同交联程度的改性涂布液。将4 g PBAT溶于40 mL氯仿中搅拌至溶解，待完全溶解后将溶液倒在玻璃板上用涂膜机流延成膜，待剩余溶剂挥发完全得到纯PBAT薄膜。再将不同改性时间的PVA涂布液10 mL涂到相同面积PBAT膜上，制备出PBAT/PVA复合薄膜。

1.3 性能测试

红外光谱分析：使用Bruker AV400 FT–NMR光谱仪对薄膜样品表征，测试条件为分辨率为4 cm−1，波长为500～4 000 cm−1。排除大气对测试结果的影响，得到各样品的吸收峰图像。

X–射线衍射分析：使用D8型射线衍射分析仪对薄膜样品进行测试扫描，电压为 40 kV、扫描角度为3°～60°、速度为2（°）/min。

差示扫描量热法分析：使用Q200型差示扫描量热仪测试，氮气气氛下以10 ℃/min的速度从室温加热到220 ℃，并保持3 min，再从220 ℃降温到30 ℃，再以10 ℃/min的速度从30 ℃升温到220 ℃。

静态接触角测定：使用SL200KS型接触角仪将薄膜材料分别放在测试台上，缓慢推动无菌注射器，手动调节目镜位置使水滴刚好从针孔中滴落且落入显示器视野中央，同一薄膜取不同3点测量接触角，取中间值。

吸水率测试：将制备好的薄膜材料置于真空干燥箱40 ℃干燥1 h，取出后称量薄膜干燥时质量为dry，将它们分别浸泡在蒸馏水中，每5分钟取出擦干表面水分称取质量为wet。每组膜材料平行测定3次。

水蒸气透过率测试：使用W3/10型水蒸气透过系统，在温度为（38±2）℃、相对湿度为（90±3）%的条件下对薄膜进行测试。

氧气透过率测试：使用GTR–701R型气体透过率测试仪，根据GB/T 1038—2000，在温度为（23±0.2）℃、相对湿度为50%条件下，渗透气体为99.99%高纯氧气条件下进行薄膜的透氧率测试。

扫描电镜测试：使用JSM–6360LV型扫描电镜先将薄膜在液氮中淬断，垂直贴在样品台侧面，喷金时长为60 s，加速电压为4 kV，在扫描电子显微镜下观测横断面形貌。

2 结果与分析

2.1 傅里叶红外光谱

纯PVA、交联改性不同时间PVA的红外光谱图见图1。4条光谱特征峰位置相同，在3 320 cm−1范围内为−OH的伸缩振动峰，2 938 cm−1处的吸收峰为−CH的对称收缩峰[11]，1 710 cm−1处为酯基的伸缩振动峰，1 417 cm−1为CH2面内弯曲振动，1 070 cm−1处为C−O伸缩振动。羟基峰的强度随着交联时间增加而减小，这是因为交联剂戊二酸与PVA发生酯化反应消耗掉部分羟基，基团偶极矩减小。羟基峰随着交联时间由1 h增加到3 h增加而变宽，交联时间为3 h的时候羟基峰最宽，证明反应时间变长会消耗羟基，主要归结于羟基的消耗使羟基的化学键力常数降低[12]。纯PVA在1 710 cm−1处也会有部分较弱的酯基伸缩振动峰，是因为PVA是由聚醋酸乙烯酯制备而来且醇解不完全，属于原料自身原因[13]，但随着交联时间增加此峰强度变强，证明发生酯化反应。

图1 纯PVA、交联改性不同时间PVA的红外光谱图

2.2 X射线衍射分析

纯PVA膜和不同交联时间的改性PVA膜的XRD图谱见图2。PVA是一种半结晶的聚合物，这是由于聚乙烯醇链的每个重复单元中都存在羟基，并且不同单元之间具有很强的分子间氢键。由图2可见在2为19.5°、40°时纯PVA膜出现衍射峰，属于（110）和（220）晶面，为典型的PVA结构。其中2为19.5°的衍射峰尖锐且窄，说明PVA分子排列整齐有序。改性PVA膜在2为19.7°均出现不同强度的衍射峰，改性后的PVA膜晶态衍射峰强度较纯PVA膜相比明显减弱，衍射峰强度随交联时间增加而减小，峰的宽度也随交联时间增加而减少。改性3 h的PVA膜衍射峰强度最小，宽度也最小，2=40°的衍射峰逐渐消失。证明戊二酸作为交联剂通过化学反应破坏PVA规整的形态结构，使其分子构象改变，破坏其分子有序结构，减少部分晶区，导致结晶度下降，随着交联时间增加逐渐成为无定型结构，但没有出现新的衍射峰，说明晶型并没有发生改变[14]。

图2 纯PVA、交联改性不同时间PVA的X射线衍射图谱

2.3 差示扫描量热分析

纯PVA膜与交联不同时间PVA的DSC曲线见图3。对于网状聚合物，纯PVA的玻璃化转变温度为71.6 ℃，随着交联度的增加，网络密度增加，这降低了链的柔韧性，戊二酸交联PVA后，纯PVA的玻璃化转变温度（71.6 ℃）已变到更高的值（72.7、77.2、81.4 ℃），这是由于交联位点赋予了分子链的刚性。同时，纯聚乙烯醇分子链有较高的规整度，熔融过程中构象变化小，因此在184 ℃出现较强的吸热峰，对应于聚乙烯醇晶体结构的熔化。随着交联时间增加，聚乙烯醇晶体结构的吸热峰向低温移动，变宽，甚至消失。这与交联减缓分子运动有关[15]，分子链中结晶区域逐渐向无定型区域转变。

图3 纯PVA、交联改性不同时间PVA的差示扫描量热分析

2.4 静态接触角

由图4可知，图4a为纯PVA膜的接触角（11.3°），图4b为交联改性1 h PVA膜的接触角（43.0°），图4c为交联改性2 h PVA膜接触角（54.4°），图4d为交联改性3 h PVA膜接触角（60.6°）。随着交联时间由1 h增加到3 h，接触角变大，亲水性降低，表明交联改性3 h时耐水性最佳。戊二酸作为交联剂与PVA作用，占据其分子内羟基并暴露PVA疏水主链，使接触角增加，使薄膜不易在水中溶解且降低了膜在水中的溶胀度，使PVA薄膜的亲水性减小。

2.5 吸水率分析

总结了吸水率测试的结果见图5。由图5可知，纯PVA的吸水率在前10 min为徒增的趋势，在15 min之后吸水率逐渐缓慢的上升，直到达到溶胀平衡，此时的吸水率为320.2%，继续测量PVA的吸水率不再上升，呈现饱和状态。同一时间下纯PVA的吸水率一直大于改性PVA的吸水率，这是因为纯PVA分子结晶度高，分子排列规律因此分子间隙较大，水分子易进入[16]，同时PVA内有大量亲水的羟基。其余3种改性PVA吸水率随着测试时间增加在逐渐增加，趋势均为先快后慢，最后趋于平衡接近一固定值（改性1、2、3 h PVA的吸水率分别为238.5%、178.3%、150.5%）。造成吸水率随改性时间增加而减少的原因是交联时间增加，交联密度也增加[17]，戊二酸中羧基消耗了亲水羟基，二者发生酯化反应。由此可见PVA与戊二酸进行交联改性3 h是改善其耐水性的有效途径。

2.6 水蒸气透过率分析

纯PBAT膜与涂覆PVA的PBAT膜的水蒸气透过率见图6，水蒸气透过率越低水蒸气阻隔性越好。由图6可见，未经涂覆PVA的纯PBAT水蒸气透过率为647.95 g/（m2·24 h），涂覆改性1、2、3 h PVA的PBAT膜的水蒸气透过率分别为166.36、155.58、132.07 g/（m2·24 h），随着PBAT涂覆交联时间增加的PVA，水蒸气透过率在逐渐降低，在涂覆交联时间为3 h的PVA时水蒸气透过率达到最低值改性效果最佳，且达到GB/T 35795—2017中生物降解农用地膜的水蒸气透过量A类要求，即水蒸气透过量＜800 g/（m2·24 h），可满足田间应用的需要。PVA分子内含有大量羟基，通过分子链间氢键使透过气体自由体积减小，从而对绝大部分气体有良好的阻隔性。在潮湿条件下PVA易吸水溶胀，自由水进入分子链间使气体阻隔性下降甚至消失。复合膜的水蒸气透过率与分布在PVA分子链上的总羟基的数量有关，酯化反应时间为变量，由1 h增加到3 h，致使PVA分子内羟基减少形成交联网状结构，交联时间为3 h时网状结构最致密。交联度增加的同时解决的PVA遇水阻隔性大大降低这一问题。

图4 纯PVA膜与交联不同时间PVA膜的静态接触角

图5 纯PVA膜与交联不同时间PVA膜的吸水率

2.7 氧气透过量分析

纯PBAT膜与涂覆PVA的PBAT膜的氧气透过量见图7，干燥条件下PBAT氧气透过量达到了177 30.3 cm3/（m2·d·MPa），且随着PBAT涂覆交联时间增加的PVA，氧气透过量明显降低，涂覆改性1、2、3 h PVA的PBAT膜的氧气透过率分别为473.8、424.6、396.6 cm3/（m2·d·MPa），且涂覆改性3 h PVA效果最好，阻氧性最高。聚乙烯醇由于它相对较高的结晶度和源自重复单元中羟基的强分子间作用力而以优异的氧阻隔性能而闻名。PVA通过与戊二酸酯化反应，致使PVA分子内羟基减少形成交联网状结构。交联时间由1 h增加到3 h，时间越久形成的网状结构越致密，从而阻挡氧气转移扩散。说明PVA吸收渗透分子的潜在能力和这些分子通过聚合物材料扩散的能力都降低了。

2.8 薄膜实物图及扫描电镜分析

纯PBAT膜与涂覆PVA的PBAT复合膜的实物图见图8，从左往右依次是纯PBAT膜，PBAT/改性 1 h PVA复合膜、PBAT/改性2 h PVA复合膜、PBAT/改性3 h PVA复合膜。由图8可见，PBAT纯膜表面为哑光状态，而PBAT/改性PVA复合膜表面由于PVA涂层的缘故，为光亮面。4种薄膜因为PBAT本身性质透明度均不高。图9中a、c、e分别为PBAT/改性1hPVA复合膜、PBAT/改性2hPVA复合膜、PBAT/改性3hPVA复合膜的表面扫描电镜图，b、d、f分别为PBAT/改性1hPVA复合膜、PBAT/改性2hPVA复合膜、PBAT/改性3hPVA复合膜断面扫描电镜图。由9a、c、e可见复合膜表面较光滑且未见空洞裂纹。由他9b、d、f可见，溶液铸膜法制出的PBAT膜和涂布其上的PVA膜厚度均匀，虽然肉眼观察没有明显起皮脱落现象，但扫描电镜下二者结合后依旧有约2 μm的距离。下一步工作应考虑到界面结合牢固问题，可添加胶黏剂、增稠剂等增加界面附着力。

图8 纯PBAT膜与涂覆PVA的PBAT复合膜的实物图片

图9 涂覆改性PVA的PBAT膜的扫描电镜图

3 结语

采用戊二酸对PVA进行改性，通过红外光谱可知PVA羟基峰强度减弱，证明戊二酸作为交联剂与PVA结构中的羟基发生反应，减少了PVA中亲水基团。随着交联时间增加接触角由11.3°增大至60.6°，表明PVA单膜的疏水性耐水性都有所提高。制备的PBAT/PVA复合膜，随着PVA涂膜液交联改性时间的增加，复合膜阻隔性有不同程度的增加，其中改性 3 h的PVA使复合膜的阻隔性最好，水蒸气透过率由647.95 g/（m2·24 h）降低到132.07 g/（m2·24 h），氧气透过量由17 730.3 cm3/（m2·d·MPa）降低到396.6 cm3/（m2·d·MPa），虽然此种方法制得的涂布复合膜阻隔性能较佳，但结合不紧密，扫描电镜下有 2 μm的距离，启发了今后的研究方向。

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Barrier Property of PBAT/PVA Composite Coating Film

LI Xiao-chen, HE Wei, ZHANG Jin-yu, WU Yue-hua

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

The work aims to improve the barrier properties of PBAT film, prepare coating film with glutaric acid as a crosslinking agent modified PVA and prepare PBAT/PVA composite film with high barrier properties by coating method. Infrared spectroscopy, differential scanning calorimeter, contact angle tester, water vapor transmission rate tester, etc. were used to study the structure and performance of modified PVA mono film and PBAT/PVA composite film. The results showed that glutaric acid had a certain esterification effect with PVA, which consumed part of the hydroxyl groups in PVA, thereby improving the water resistance of PVA. Glutaric acid modification improved the hydrophobicity of the PVA film, and its contact angle increased from 11.3° to 60.6°. Compared with the pure PBAT film, the water vapor transmission rate of the composite film modified by glutaric acid for 3 h was reduced from 647.95 g/(m2·24 h) to 132.07 g/(m2·24 h), and the oxygen transmission rate was reduced from 17 730.3 cm3/(m2·d·MPa) to 396.6 cm3/(m2·d·MPa), which proved that the PVA coating liquid modified for 3 h was most helpful to increase the PBAT barrier properties.The PBAT/PVA composite film prepared by coating method has high barrier property, which lays a foundation for the wide application of PBAT.

polyvinyl alcohol; polybutylene terephthalate-butylene adipate copolymer; coating method; barrier properties

TQ323.4；TB332

A

1001-3563(2022)13-0024-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.13.004

2021–12–30

国家自然科学基金资助项目（51703134）；辽宁省重点研发计划资助项目（2019JH2/10100003）；国家重点研发计划资助项目（2020YFC1909300）

李晓辰（1997—），女，沈阳化工大学硕士生，主攻高分子复合材料。

何伟（1971—），男，博士，沈阳化工大学教授，主要研究方向为有机/无机杂化材料。

责任编辑：曾钰婵