负载铁氧化物的多孔高分子凝胶材料对砷镉污染土壤的稳定化研究

单丹娜 石燕

（1、永清环保股份有限公司，湖南长沙 410329 2、宝武集团环境资源科技有限公司，上海 201999）

目前，我国工业场地由于长期工业活动，造成重金属污染形势严峻，且以多种重金属污染物复合污染居多，其中，砷、镉复合重金属污染尤为突出。然而，砷在氧化还原电位较高、弱酸性和中性条件下主要以阴离子形态存在，在土壤中更稳定，而镉在氧化还原电位较低和碱性条件下更稳定[1]。因此，不同重金属间的拮抗作用是研究的难点。重金属稳定化技术通过投加稳定化材料到污染土壤，与土壤中重金属结合，进而降低其迁移性和有效性，操作便捷、成本相对较低，被广泛应用。目前的稳定化技术存在长期性易受周围环境影响、材料安全性和复合污染稳定化效果不理想等问题。由于凝胶材料具有特殊的结构和丰富的反应位点，可以通过多重作用与重金属结合，因此，逐渐成为研究热点。尽管已有一些凝胶材料的研究成果，但在仍然存在许多问题，包括目前主要作为水处理中的一种吸附材料，在土壤修复领域的应用较少；主要治理对象为单一重金属，可同时稳定具有拮抗作用的复合重金属污染较少；制备条件较为苛刻，工艺较为复杂等。

传统的稳定化材料对于砷镉污染土壤的稳定化效果不理想，因此，本文选择砷和镉作为目标污染物，利用碱法- 交联聚合法，制备了负载铁氧化物的多孔高分子凝胶稳定化材料，探究该凝胶稳定化材料的稳定化性能及稳定化机理，考察稳定化时间、添加比例等因素的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

分析纯级的硫酸亚铁（FeSO4）、聚乙烯亚胺（PEI）、三乙烯四胺（TET）、四乙烯五胺（TEP）、五乙烯六胺（PEH）、壳聚糖（CTS）、羧甲基纤维素钠（CMC）、海藻酸钠（SA）、氨水、环氧氯丙烷（ECH）。实验用壤取自河北省某砷镉复合污染工业场地，土壤经自然晾干，研磨并过筛（10 目）后备用。

1.2 稳定化材料的制备与优化

将铁盐FeSO4配置浓度为110 g/L 的水溶液，氨化剂配置为24 g/L 的水溶液。在空气中搅拌条件下，在三孔烧瓶中将铁盐溶液按照一定比例滴入氨化剂中，置于水浴锅中，在60℃下，搅拌30min，再滴入氨水，将反应体系pH 控制在9～10，在75℃下搅拌30min，然后加入一定浓度的多糖溶液，混合均匀后，加入交联剂（ECH），并在60℃下，搅拌反应4h，得到负载铁氧化物的多孔高分子凝胶稳定化材料。

1.3 稳定化材料的表征

采用X 射线荧光光谱法测定了土壤样品中的地球化学成分。利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察材料表面形貌。使用X 射线衍射仪获得XRD 图谱。

1.4 稳定化实验

向风干后的污染土壤中加入1-6%（w/w）的稳定化材料并混匀，养护一定时间，并从上述稳定化后的土壤中称取50 g 装入聚丙烯管中。土壤在25℃下养护，控制含水率在20%范围内。所有实验重复两次，取平均值。

1.5 分析方法

稳定化一定时间后，取出一定量的土壤样品，风干并进行水浸提实验。土壤样品与去离子水以1:10w/v 比例在110 rpm 转速下持续振荡8 h，然后静置16 h。上清液过膜后，用电感耦合等离子体发射光谱法测定重金属浓度。

2 结果与讨论

2.1 氨化剂与铁盐复配

不同分子量PEI 对土壤中的Cd 都有较高的稳定化率，而对As 的稳定化率较低（图1a），且PEI 的分子量对As 和Cd 的稳定化效果影响不大。因此，选择小分子量的PEI（MW = 600）制备多孔高分子凝胶材料。为了进一步提高稳定化材料对As 的稳定化效果，将PEI 与铁盐复配，调节PEI 与FeSO4的比例（图1b），在C 条件下，对As、Cd 的稳定化率分别为98%和93%。因此，需将铁氧化物均匀负载到多孔高分子凝胶材料上，以达到同时高效稳定化砷镉的目的。

图1 不同分子量PEI（a）及不同比例PEI 与FeSO4复配材料（b）对砷镉的稳定化

2.2 制备条件的优化

如图2a 所示，在其他制备条件相同时，三种多糖制备的负载铁氧化物的高分子凝胶材料A、B、C 对Cd 的稳定化率分别为98.34%、99.17%和98.67%，对As 的稳定化率分别为57.45%、33.99%和42.55%。与C 相比，当SA的添加量翻倍时（D），其对砷镉的稳定化率几乎无变化。与A 相比，当CMC 翻倍时（E），对As 的稳定化率由57%降到21%。不同多糖材料制备的凝胶材料对土壤As 的稳定化效果：CMC＞SA＞CTS，另外一个需要考虑的因素是材料制备后的分离，不同多糖材料制备的凝胶材料易沉淀程度：SA＞CMC＞CTS，因此，本文选择易沉降且稳定化率较高的SA 作为多糖原材料。

图2 多糖种类（a）、氨化剂种类（b）对生成的高分子凝胶材料稳定化砷镉的影响

如图2b 所示，制备的负载铁氧化物的高分子凝胶材料A、B、C、D、E 对Cd 的稳定化率分别为98.34%、97.67%、98.01%、75.75%和86.05%，对As 的稳定化率分别为57.45%、82.62%、89.15%、94.58%和93.66%。同一制备条件下，与PEI 制备的凝胶材料相比（A、B、C），短链氨化剂制备的凝胶材料（D、E）对As 的稳定化率更优，可达90%。同一制备条件下，与短链氨化剂制备的凝胶材料相比，PEI 制备的凝胶材料对镉的稳定化率更高，可达90%。考虑实际应用，成本及效果要兼顾，因此，选择较便宜的小分子量PEI（MW = 600）和短链三乙烯四胺TET作为氨化剂进一步优化。根据实验结果，随着PEI 的添加量的增大，对As 的稳定化率先上升再下降，对Cd 的稳定化率略微下降。而随着TET 的添加量的增大，对As的稳定化率下降，对Cd 的稳定化率变化不大。因此，在制备时采用24 g/L PEI 或24 g/L TET 水溶液。

2.3 结构性质

从图3 可以看出，该材料具有高度相互连接的大孔网络，且高密度交联，这是水凝胶的典型形态特征。此外，这种多孔结构有利于可提取态重金属扩散到凝胶的内部活性中心，从而促进砷镉等重金属的稳定化。TET/SA/FeOOH 上负载的FeOOH 粒径约20 nm（图3b内插图），表明该制备方法可以成功在凝胶材料上均匀负载纳米铁氧化物。根据XRD 结果可知，21°、33°、35°、36°、53°、59°和64°处的衍射峰为α-FeOOH的特征衍射峰（JCPDS 29-0713）[2]。证明负载在凝胶材料上的铁氧化物为α-FeOOH。据报道，α-FeOOH 对As有很强的稳定化能力[3]，这是该材料能够高效稳定化As的重要结构因素。

图3 TET/SA/FeOOH 的SEM 和TEM 图

2.4 稳定化性能

2.4.1 添加比例对土壤砷镉稳定化的影响

如图4a 所示，随着PEI/SA/FeOOH 在污染土壤中的添加比例的增加，As、Cd 的稳定化率逐渐升高，当添加比例为4.5%时，对As、Cd 的稳定化率分别为90.45%和93.02%，因此，PEI/SA/FeOOH 的最优添加比例为4.5%；如图4b 所示，随着TET/SA/FeOOH 在污染土壤中的添加比例的增加，As、Cd 的稳定化率逐渐升高，当添加比例为4.5%时，对As、Cd 的稳定化率分别为94.73%和82.39%，因此，TET/SA/FeOOH 的最优添加比例为4.5%。污染土壤中As 和Cd 的初始浸出浓度为0.13 mg/L 和0.03 mg/L，在添加PEI/SA/FeOOH 和TET/SA/FeOOH 后，均可以使其浸出浓度低于地表水环境质量III 类限值，考虑到实际应用中TET 成本更低，因此，后续本文采用TET/SA/FeOOH 稳定化材料开展进一步研究。

图4 PEI/SA/FeOOH（a）和TET/SA/FeOOH（b）的添加比例对砷镉稳定化效果的影响

2.4.2 稳定化时间对砷镉稳定化的影响

随着稳定化时间的延长，TET/SA/FeOOH 稳定化率逐渐升高，在24h 达到稳定化平衡。As 在2h 时即可达到86%的稳定化率，而Cd 的稳定化率为58%，这可能是因为α-FeOOH 负载在高分子凝胶材料表面，且为纳米级，其比表面积大，能够快速与土壤中的As 结合，因此，稳定化速率比Cd 快。

3 结论与建议

本研究针对传统复配稳定化材料对砷镉污染土壤稳定化效果不理想、长效性易受环境影响等问题，通过碱法- 交联聚合法的改性手段，制备出砷镉污染土壤长效稳定材料，阐明了稳定剂的制备原理，研究了它们对土壤中砷镉的稳定化性能。此外，考察其对污染土壤的稳定化长效性，对重金属复合污染土壤修复技术的实际应用具有重要意义，得到主要结论如下：当PEI/SA/FeOOH 和TET/SA/FeOOH 在污染土壤中的添加比例为4.5%时，对砷和镉的稳定化率最高。负载铁氧化物的多孔高分子凝胶稳定化材料，含水率高，能同时与土壤中的砷镉高效结合。