无土栽培用聚乙烯醇水凝胶膜的制备与性能研究

2022-07-23马文中

石油化工应用 2022年6期

张敏，马文中

（1.中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司，宁夏银川 750001；2.常州大学材料科学与工程学院，江苏常州 213164）

聚乙烯醇（PVA）是由醋酸乙烯单体经聚合、醇解得到的一种水溶性高分子，具有极高的吸水性，属于典型的水凝胶聚合物。水凝胶是一种能在水中溶胀、吸收并保持大量水分，又不会溶解于水的亲水性网状高分子溶胀体[1-4]。PVA 能够作为性能优良的水凝胶材料，主要是由其分子结构决定的，PVA 分子链中含有大量羟基，这一亲水基团可与水形成氢键，从而使PVA 迅速吸水溶胀、吸收并保持成百倍于自身体积的水分而不被溶解。

PVA 水凝胶性质柔软，具有较强的流变性、吸水性和持水性，在不同领域得到了广泛应用，可作为组织工程材料、药物缓释载体、化妆品、农业保水剂等[5]。以PVA 水凝胶膜为介质种植有机蔬菜瓜果是一项独特的无土栽培应用技术，日本、美国及部分欧洲国家均有成熟的应用案例，但国内还处于普及阶段，技术依赖进口。由于PVA 自身具有的强分子间氢键共振及高结晶度等特点，使其熔点较高，熔点与分解温度接近，无法通过热塑加工方式制备PVA 水凝胶膜。本研究通过原位物理共混法对PVA 进行增塑改性，降低PVA 熔点，然后采用熔融挤出流延工艺制备PVA 水凝胶膜，研究不同增塑体系对PVA 水凝胶膜性能的影响，在保证PVA 凝胶熔点的基础上，改善PVA 加工流动性，提高PVA 成膜性。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚乙烯醇；淀粉；低相对分子质量聚酯。

1.2 PVA 水凝胶膜的制备

先将PVA 原料按照增塑配方加入不同含量的淀粉、低相对分子质量聚酯（相对分子质量约300 g/mol），然后加入与PVA 等量的蒸馏水进行混合，充分搅拌后，在室温下放置12 h，使其充分溶胀。将溶胀后的PVA 混合料加入密炼机中，进行熔融共混，密炼机加工温度设定为95 ℃，时长为10 min，得到PVA 增塑改性料。取5 g 共混改性后的PVA 增塑改性料，使用平板硫化机进行压片制成规定厚度的薄膜，密封保存，平板硫化机上下板设定温度为95 ℃，压力为20 MPa。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外表征采用傅立叶变换红外光谱仪对经过模压制备的PVA 水凝胶膜进行测试，通过记录4 000～500 cm-1的32 次扫描得到FTIR 光谱，分辨率为2 cm-1，得到红外图像。

1.3.2 热性能测试采用差示扫描量热仪DSC（型号Pyris 1 DSC）（NETSCH，德国）测定PVA 共混体系的熔融温度。使用空坩埚作为参考，将5～8 mg 样品置于坩埚中，在通氮气情况下，测试温度从20 ℃升至250 ℃，再降温至20 ℃，然后再升温至250 ℃，升温和降温速率均为10 ℃/min。

1.3.3 热重测试采用TGA 热重分析仪进行PVA 水凝胶膜热重测试。将样品和参考物从20 ℃升至800 ℃，加热速率10 ℃/min，测定PVA 水凝胶玻璃化转变温度（T）g。测量过程中通入持续的氮气来稳定气体环境。

1.3.4 熔体流动速率测试依据国标GB/T3682-2000测试PVA 共混物的熔体流动速率。将制好的PVA 共混物样品剪成条状，用镊子夹取放入加料口。采用熔体流动速率试验机（ZRZ-1402 型，深圳凯强利公司），每组PVA 样品至少测试5 组数据，取平均值，测试条件95 ℃，2.16 kg。

1.3.5 溶胀性能测试将制备的PVA 水凝胶膜剪成矩形小块，在50 ℃烘箱干燥12 h 后称重（W1），再用蒸馏水浸泡，置于室温下，每隔15 min 取出一次，排干表面水分后称重（W）y，重复此操作（实验次数不少于8次），溶胀度（%）=（[Wy-W1）/W1]×100%。

1.3.6 力学性能测试将制备的PVA 水凝胶膜用标准4×25 裁刀制备成哑铃状样条，再以20 mm/min 的拉伸速率和0.5 N 预加载荷进行分析，确定每个样品的载荷。测试前，在样条中间取两厘米用记号笔划线，再使用标准游标卡尺于划线处等距测量三次膜的厚度，算出其平均值。

1.3.7 凝胶含量测试将制备的PVA 水凝胶膜剪下矩形小块，称重（W0），室温下浸泡在二甲基亚砜溶液（DMSO）中72 h，取出后流水洗涤1 h，在常温下用蒸馏水浸泡PVA 水凝胶膜48 h，将残余的凝胶在50 ℃下干燥至恒重，称重（W）e，凝胶含量（%）=We/W0×100%。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

PVA1799、PVA1799/淀粉共混、PVA1799/淀粉/低相对分子质量聚酯共混制备的PVA 水凝胶膜红外谱图（见图1）。红外图谱显示，存在一系列PVA 官能团特征吸收峰，如氢键特征谱带（ν=3 600～3 200 cm-1）（a）、C-H 伸缩谱带（ν=2 850 cm-1）（b）、游离-OH 特征谱带（ν=3 650～3 590 cm-1）以及-CH2伸缩谱带（ν=1 569～1 460 cm-1）（c）。此外，在ν=1 150 cm-（1d）处存在尖锐的吸收峰，该谱带被用作PVA 结构的指示剂。通过对比不同增塑体系制备的PVA 水凝胶膜红外谱图，其特征吸收峰数量及位置一致，表明PVA 分子与增塑剂分子之间未发生化学反应，仅仅是-OH 间部分氢键发生结合，形成物理交联。

图1 不同增塑体系PVA 水凝胶膜红外谱图

2.2 热性能分析

PVA/低相对分子质量聚酯增塑体系和PVA/淀粉/低相对分子质量聚酯增塑体系DSC 曲线（见图2～图4）。DSC 曲线显示，PVA 增塑体系熔融峰的位置随体系中聚酯含量的增加而向左移动，代表PVA 增塑体系熔点降低，表明加入低相对分子质量聚酯有利于降低PVA 熔融温度，且低相对分子质量聚酯加入量越多，增塑效果越好；加入少量淀粉同样有利于降低PVA 熔融温度，但当淀粉量超过5%时，出现反增塑现象，这是由于部分淀粉发生团聚造成。图3 与图2、图4 的对比说明，淀粉和低分子聚酯具有很好的协同增塑作用。

图2 PVA/聚酯增塑体系随聚酯含量变化DSC 曲线

图3 PVA/淀粉/聚酯增塑体系随聚酯含量变化DSC 曲线

图4 PVA/淀粉/聚酯增塑体系随淀粉含量变化DSC 曲线

2.3 热重分析

PVA1799/淀粉/低相对分子质量聚酯（85/5/10）增塑体系热重（TG）曲线及DSC 曲线（见图5）。TG 曲线表明PVA 增塑体系在230 ℃左右发生剧烈降解，其热分解温度与纯PVA 的热分解温度一致；DSC 曲线显示PVA 增塑体系熔融温度为117 ℃，与纯PVA（熔点218～240 ℃）相比显著降低，远低于其热分解温度，从而创造出加工窗口，使之能够热塑加工成型。

图5 PVA/淀粉/聚酯（85/5/10）增塑体系随淀粉含量变化的TG 和DSC 曲线

2.4 熔体流动速率分析

不同PVA/淀粉/聚酯增塑体系熔体流动速率测试结果（见图6）。淀粉和聚酯含量增加均有助于提高PVA 共混体系的熔体流动速率。淀粉具有优异的保水性，在熔融过程中可以很好地控制水分的损失，同时聚酯能够扰乱PVA 分子的结晶，使其熔融温度降低，有利于水分的保留，并在一定程度上起到分子间润滑作用。过多淀粉（10%）及低相对分子质量聚酯（15%）的加入会引起PVA 增塑体系熔体流动速率急剧下降，原因可能为淀粉和聚酯含量过高导致其相容性下降。PVA 熔体流动速率为0.05 g/10min，而PVA/淀粉/聚酯增塑体系的熔体流动速率可达到42.80 g/10min。

图6 不同PVA 增塑体系的熔体流动速率

2.5 溶胀性能分析

PVA 水凝胶膜溶胀度随时间的变化（见图7），图7表明不同增塑体系PVA 水凝胶膜溶胀度均在80 min左右达到饱和，之后基本保持稳定。不同增塑体系PVA水凝胶膜溶胀度（见图8），表明PVA 水凝胶膜溶胀度随淀粉含量的增加而增加，溶胀度可从100%提高至350%，原因在于淀粉具有良好的亲水性，吸水能力强；而随着低相对分子质量聚酯含量的增加，PVA 水凝胶膜溶胀能力先增大后减小，当加入的低相对分子质量聚酯含量过高时，PVA 水凝胶膜亲水性严重下降，溶胀能力减弱。

图7 PVA 水凝胶膜溶胀度变化

图8 不同增塑体系PVA 水凝胶膜的溶胀度

2.6 力学性能分析

不同PVA 增塑体系水凝胶膜拉伸强度和断裂伸长率（见图9、图10）。少量淀粉的加入有助于提高PVA水凝胶膜的力学强度，以5%淀粉添加量为最优，原因在于淀粉具有多羟基结构，有助于与PVA 分子形成氢键，形成类似于结晶的微晶区，增强交联程度。当淀粉含量到5%后达到饱和，新的氢键结点不再增加，同时淀粉的脆性开始表现出来。低相对分子质量聚酯的加入会严重扰乱PVA 的结晶，导致其力学强度损失。由于低相对分子质量聚酯的加入对PVA 水凝胶膜的力学性能有损害，其添加量不宜超过5%。

图9 不同增塑体系PVA 水凝胶膜拉伸强度

图10 不同增塑体系PVA 水凝胶膜断裂伸长率

2.7 不同相对分子质量PVA 水凝胶膜凝胶含量分析

不同相对分子质量PVA 水凝胶膜凝胶含量测定结果（见表1）。由表1 知，以PVA1799 制备的水凝胶膜凝胶含量过低，将严重影响PVA 水凝胶膜的性能。在不同相对分子质量PVA 制备的水凝胶膜中，PVA2499、PVA 2699 和PVA 2899 的凝胶含量达到使用要求，因此在相对分子质量的选择上，优选PVA2499、2699 和2899。

表1 不同相对分子质量PVA 水凝胶膜的凝胶含量

2.8 不同相对分子质量PVA 水凝胶膜性能综合分析

不同相对分子质量PVA 水凝胶膜的力学性能、溶胀度和熔体流动速率（见图11～图13）。当PVA 相对分子质量增加时，PVA 增塑体系熔体流动速率和溶胀度呈下降趋势，同时结合凝胶含量，优选PVA2499 为合适的相对分子质量；从力学性能分析，以PVA2499 制备的水凝胶膜力学强度和断裂伸长率也能够达到使用要求。