水基植物胶压裂液用交联剂的研究进展

赵 健，鲍文辉，郭布民，申金伟，许田鹏，张 康，周 福，豆连营

（中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津 300459）

压裂是一种油气田增产的重要技术手段，被广泛应用于各类油气田的开采中。压裂液是影响压裂效果中最为关键的因素。水基压裂液作为应用最广的压裂液，是以水作为分散介质，通过添加水溶性聚合物与相应助剂形成。为了保证压裂液具有良好的携砂能力，压裂施工过程中要求压裂液的黏度需要保持在50 mPa·s以上[1，2]。交联剂可以促使植物胶体系形成三维网络结构冻胶，强化其耐温耐剪切性能，提升携砂性能，保证压裂施工。交联剂一般是指通过配位键或化学键与稠化剂中某些特定的官能团发生作用，从而使稠化剂增稠形成凝胶的化学添加剂[3，4]。

近年来低渗致密、深层高温油气藏压裂改造规模逐步扩大，而华北、西北等地区淡水资源匮乏，以及海上压裂作业淡水运输存储困难，因此对压裂液体系的低伤害、耐高温、耐高矿化度等性能提出更高要求。低渗油气田由于孔喉细小，容易受到污染和损害[5，6]，压裂开发要求所采用的压裂液不仅要具有良好的流变性、悬砂性，还必须具有低残渣、快速返排等特点[7]，需要最大程度地降低压裂液对地层的伤害。深井、超深井开发中，压裂液受到高温影响很难在深井中保持良好的性能[8]，压裂施工出现问题的机率增加，因此要求开发这类油藏所采用的压裂液具有耐高温的特点。海上油田为了降低对淡水的依赖，需要使用海水配制压裂液，海水中存在大量的离子，在高pH 环境下会产生沉淀，不利于交联反应，并且生成的沉淀对地层也会造成损害[9，10]，要求开发这类油藏所采用的压裂液具有耐高矿化度的特点。针对这三类油藏的特点及要求，其使用的交联剂种类和性能不同，主要可分为以下三大种类。

1 低伤害纳米交联剂

多数纳米交联剂是将纳米颗粒与交联剂相结合，综合利用纳米颗粒比表面积大、表面活性高的特点，丰富纳米交联剂交联位点，从而增强交联效果，降低稠化剂用量，降低压裂液对地层的伤害。

贾文峰等[11]采用stober 法制备了单分散二氧化硅颗粒，对纳米二氧化硅表面进行化学修饰，合成了新型纳米二氧化硅有机硼交联剂。对合成的纳米交联剂的性能进行了评价（见表1），并对其交联的低浓度羟丙基胍胶压裂液的延迟交联性能、耐温耐剪切性能、破胶性能、滤失性能等进行了研究。

表1 纳米二氧化硅交联剂基本性能[11]Tab.1 Basic properties of silica nanoparticle cross linkers

据表1 所示性能，此交联剂可对0.25%HPG 实现有效交联，形成的压裂液体系具有良好的耐温耐剪切性能、滤失性能、破胶性能，证明纳米交联剂在交联冻胶压裂液中具有广泛的应用前景。

Wang Y 等[12]采用酸水解微晶纤维素（MCC）制备了棒状纳米纤维素颗粒（NCC），并与有机硼和KH550结合合成了纳米纤维素交联剂（NBC）。纳米纤维素为棒状，具有较大的纵横比，与KH550 和有机硼具有多个结合位点。

硅烷偶联剂KH550 通过羟基形成氢键与NCC 结合，而硅烷偶联剂的另一端通过氨基（-NH2）与有机硼结合形成B-N 键。在交联过程中，每个纳米晶体纤维素分子作骨架可以与多个胍胶通过硅烷偶联剂分子形成多个分支结构，通过多个分支形成一个复杂的网络结构。得益于NBC 交联剂的多交联位点，交联效率大大提高，HPG 的最低使用量降到了0.25%。

WANG C 等[13]将Ti4+引入硅烷偶联剂KH550，采用表面改性技术制备纳米级交联剂的前驱体。将得到的纳米交联剂前驱体通过水解、缩合和自聚集作用转化为Ti-NC 纳米交联剂。

与硼酸交联的胍胶相比，Ti-NC 交联的胍胶具有更紧密、更复杂的网络结构。这可能是因为大粒径的Ti-NC 更容易附着在胍胶分子链上，促进了凝胶的分子间交联，提高了凝胶的悬浮能力和流变性能。综上所述，制备的Ti-NC 在低渗透油藏的水力压裂中具有广阔的应用前景。

熊俊杰等[14]采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷与硅酸钠水解制得表面修饰纳米二氧化硅，四氯化钛与表面修饰纳米二氧化硅反应，制得钛修饰纳米二氧化硅交联剂，粒径主要分布在6～11 nm，可有效降低羟丙基胍胶用量及残渣含量。配制了纳米二氧化硅交联剂交联的羟丙基胍胶压裂液，羟丙基胍胶浓度为0.35%～0.4%。纳米二氧化硅胍胶压裂液150 ℃下耐剪切性能、破胶性能等各项性能良好，压裂液对岩心基质渗透率损害率为9.63%～15.77%，满足压裂施工要求。

王彦玲等[15]用硅偶联剂将纳米纤维素进行表面改性，将硅烷改性的纳米纤维素粉体加入到无机硼化合物、异丙醇和乙二醇的溶液中反应，制得纳米纤维素交联剂。简化了纳米交联剂的制备条件，降低了用量，且对于在中性条件下的胍胶基液可以交联挑挂，形成的压裂液凝胶具有优异的耐温耐剪切性能。

李治鹏[16]认为纳米二氧化锆本身可以作为交联中心，不需要纳米颗粒作为载体，以油水界面法合成纳米二氧化锆交联剂，采用SEM、FTIR 和紫外-可见漫反射光谱对合成的纳米二氧化锆进行表征。所制备的二氧化锆的微观形貌为球形，形状规整，大小均匀，分散性良好，粒径为35 nm 左右，体现了二氧化锆良好的结晶性和规整度。破胶实验表明在破胶剂过硫酸铵质量分数为0.07%、100 ℃破胶120 min 时，冻胶黏度低于5 mPa·s，残渣含量为98 mg/L，远低于残渣不大于600 mg/L 的标准，体现了纳米交联剂的高效交联功能。

2 耐高温交联剂

耐高温交联剂是向传统有机硼体系引入高价金属阳离子，结合有机硼耐剪切和有机金属耐高温的优点。辛军等[17]在对胍胶改性的基础上，向有机硼中引入有机锆络合物，研制出耐温在190 ℃以上的超高温压裂液体系。该交联剂的锆离子与有机硼胶态粒子之间的络合键强于硼与羟基间的络合键，锆离子可将有机硼胶态粒子牢固地结合在一起，其交联密度和交联强度将进一步提高，生成的冻胶耐温性和耐剪切性也将得到改善。

李小凡等[18]采用向有机硼交联剂中引入高价金属的方法，研制出耐温达到180 ℃的超高温有机硼交联剂。实验结果表明，180 ℃、170 s-1条件下剪切120 min后压裂液的黏度仍在50 mPa·s 以上，岩心伤害率为15.0%～18.5%，在大港油田温度为189 ℃的井场应用，效果良好，能满足超高温、超深储层的加砂压裂施工要求。

陈腾飞等[19]在常温下用“一锅法”，以氧氯化锆与硼酸为主要成分、复合多元醇为配位体合成了有机硼锆交联剂。利用单因素实验法优选了制备交联剂的最佳条件，运用红外光谱和核磁共振对所制备的交联剂结构进行了表征，并评价了该交联剂的性能。冻胶在150 ℃、170 s-1经连续剪切90 min 后的黏度在80 mPa·s 以上，表明合成的有机硼锆交联压裂液具有良好的耐温抗剪切性能。

杨洋等[20]采用“一锅法”制备出一种锆硼交联剂，采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和高温流变仪等技术手段表征了产物的结构和性能。所制备的纳米二氧化锆为球状，有一定团聚现象，纳米二氧化锆与硼砂、配体等反应后，使得纳米锆表面结构更复杂，纳米锆颜色较深，团聚现象更明显。

耐温耐剪切实验结果表明，在交联比为0.5%下，耐高温锆硼交联剂与0.6%的羟丙基胍胶（HPG）基液形成的交联冻胶在160 ℃、170 s-1的测试条件下恒速剪切2 h，剪切后冻胶的黏度最后保持在130 mPa·s以上，弹性模量明显大于黏性模量，表现出良好的应用前景。

王子毓[21]针对改性胍胶高温压裂液增稠剂使用质量分数高、破胶性能低、成本高的问题，制备了可与羟丙基胍胶交联且使形成的压裂液体系具备良好性能的硼交联剂，得到了适用于深层致密油气藏的高温羟丙基胍胶压裂液体系。羟丙基胍胶使用质量分数为0.5%时，形成的高温低质量分数压裂液黏度提高74.5%，残渣质量分数降低48.7%，满足180 ℃储层改造的需要。

邵宁等[22]以十水四硼酸钠为主原料，在NaOH 的催化剂作用下，与乙二醇、三乙醇胺和多羟基醇进行络合反应，合成了适用于低浓度压裂液体系下的有机硼交联剂JS2-6。配制的低浓度压裂液在温度140 ℃、剪切速率170 s-1下剪切90 min，压裂液的黏度保持在150 mPa·s 左右，具有优异的耐温耐剪切性能。该交联剂有效降低压裂液体系增稠剂HPG 的使用浓度，不仅降低了压裂成本，更有效降低残渣含量，减少对储层的伤害。

戴秀兰等[23]合成了一种有机硼交联剂YGB 1，形成了密度为1.35 g/cm3、延迟交联时间在3～17 min 内可调、适用于160 ℃储层的加重胍胶压裂液配方。该加重胍胶压裂液各项性能优异，在160 ℃、170 s-1下剪切2 h 后黏度仍保持在150 mPa·s 以上。

Yang Xiaojiang 等[24]以甘油、山梨糖醇、柠檬酸、硼酸和氧氯化锆为原料在分批加料条件下制备了一种三级释放交联剂，与改性的胍胶搭配使用配制了性能优异的加重压裂液，可以延迟交联，交联时间根据现场使用条件可调，耐温达到180 ℃。

3 耐高矿化度交联剂

有机硼交联剂需要在强碱环境下才能实现较长的延迟交联时间，这是因为有机硼交联位点释放速度的快慢与环境pH 值有关，碱性越强，有机硼交联位点释放速度越慢，与稠化剂形成三维网络结构所需时间越长。海水等高矿化度水中含有较多的钙镁离子，高pH值环境下交联，会产生钙镁沉淀影响交联性能并对储层造成伤害[25，26]。要想实现压裂液耐高矿化度，需要引入具有不同于传统有机硼交联剂结构的体系。

陈紫薇等[27]采用三乙醇胺硼酸酯与多元醇在加热条件下制备了海水基压裂液交联剂。此交联剂具有改性胍胶使用浓度低（0.4%～0.5%），易破胶，无需加入碱性pH 调节剂，无钙镁离子沉淀产生，具有对储层伤害小，清洁程度高的特点，可实现直接连续混配。

杨文轩等[28]用多羟基氨基酸，三乙醇胺，α-羟基羧酸作为有机配体合成了一种有机硼锆交联剂，该交联剂可在弱碱性环境下用于返排液配液。考察了该交联剂对返排水基压裂液耐温耐剪切性能的影响。当胍胶溶液质量分数为0.6%，该有机硼锆交联剂交联比为100∶0.6 时，基液pH 值控制在8 左右，交联形成的交联冻胶在剪切速率100 s-1条件下剪切2 h，最后黏度保持在80 mPa·s 以上，并且该有机硼锆交联剂交联的返排水基冻胶破胶彻底，对储层伤害小。

吴志明[29]以钛酸四异丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、硼酸、氢氧化钠为原料，合成了硼钛复合交联剂，表征了交联剂结构，交联剂扫描电镜（见图1）表明，该化合物以不规则的多面体颗粒形态呈现，表面具有多孔结构，多孔结构状态易于与胍胶分子链发生较强的交联。

图1 硼钛复合交联剂扫描电镜图[27]Fig.1 Scanning electron microscope of Boron-Titanium composite crosslinker

制备了胍胶压裂液，考察了中性条件下硼钛复合交联剂与压裂液形成冻胶的耐温耐剪切性能以及黏弹性。该交联剂与胍胶交联形成的冻胶，既有硼交联的黏弹性，又有钛交联的耐高温耐剪切性能，可在中性条件下实现有效的交联，为压裂返排液的再利用提供了有效的技术支撑。

陈杰等[30]制备的交联剂的原料组分包括硼化合物、聚合醇胺络合剂、增强剂辅剂、pH 调节剂和水。此交联剂对于高矿化度水质条件下的胍胶溶胀不充分导致基液黏度不达标的低浓度胍胶体系，能起到较好的交联效果，形成的冻胶挑挂性好，具有耐高温，携砂能力强、残渣含量低等特点。有效解决了油井开发中极端条件下压裂液交联能力弱的问题，并且胍胶使用浓度低，达到了降低开发成本和减少环境伤害的目的。

董丙响等[31]以乙醇为溶剂，硼酸和乙二醇为原料制备反应中间体，再将反应中间体去除乙醇，加入四甲乙基五胺，在100 ℃以上反应制得硼酸酯交联剂，交联剂含有五个砌酸酯基团，具有交联时间可控、加量少、交联后冻胶耐温耐剪切性能好等特点，可用于油田产出水配制压裂液交联，有效缓解环保和压裂用水两大难题。

吴亚等[32]以正丁醇为溶剂，乙二醇、硼酸、聚乙烯亚胺为原料，加热回流制备反应中间体，除去正丁醇，加入多元醇，加热后冷却至室温，再加入氢氧化钠和乙二醛处理，室温搅拌得淡黄色油状物，制得超支化氨基硼交联剂。该交联剂合成工艺简单、易行，可用于压裂返排液重复配制压裂液，有效解决现有压裂返排液重复配制得到的压裂液不耐高温抗剪切性能差以及返排液排放引起的环境污染问题。

4 结论

水基植物胶压裂液技术发展至今，植物胶稠化剂的研究和应用已经趋于成熟，面对不同油藏的不同需求，压裂液的性能主要取决于交联剂。从近几年水基压裂液交联剂的研究和发展来看，其研究方向主要集中于以下几点：

（1）减少储层伤害：低渗油气田渗透率低孔喉细小，容易受到污染和损害，可以通过提高交联剂交联位点，提高分子间交联比，从而降低稠化剂用量，减少破胶液残渣含量，减少储层伤害。

（2）提高耐温耐剪切性能：随着深部储层被动用，要求压裂液具有高温耐受能力。可以通过向有机硼体系引入耐高温的有机过渡金属交联剂来提高耐温能力，同时要调配好两种交联剂比例，兼顾耐剪切性能。

（3）提高耐高矿化度：无论是陆地油气田采用返排水配液还是海上油气田采用海水配液，都面临高矿化度的问题，要求压裂液在弱碱环境下具有延迟交联能力。可以通过向交联体系引入可以调节体系pH 的配体，减少对外加pH 调节剂的依赖。

综上，引入纳米结构或多基团配体，可以强化与中心离子的配位性能，提供多交联位点，降低稠化剂用量，提升压裂液耐温和耐矿化度性能，进一步降低对储层的伤害，是未来交联剂研究的方向。