全自动紫外测油仪设计及验证研究

曹玉玲 周 振 宋 欣 魏禹蒙 薛 冰 路凤祎

（1.河北普润环境工程有限公司，石家庄 050000；2.河北大学，石家庄 050000）

石油类是由不同的烃类化合物组成的复杂混合物。目前，考虑到实验室检测水质一般为Ⅰ～Ⅲ类地表水和人员的健康情况，地表水中石油类的测定主要依据《水质 石油类的测定 紫外分光光度法》 （HJ 970—2018）对实验室进行检测[1]。

这里采用人工萃取+紫外分光光度计测量方法来检测地表水中石油类含量，优点是人工萃取通过添加无水硫酸钠有效去除萃取液中的水，从而充分萃取水中的石油类物质。它的缺点主要包含3个方面：一是测量一个水样耗费时间长；二是正己烷是有毒试剂；三是需要人工萃取样品。因此，需要设计一款全自动紫外测油仪以减少有毒试剂对人员的伤害，并将实验室人员从烦琐的样品处理工作中解放出来。

1 工作原理

《水质 石油类的测定 紫外分光光度法》（HJ 970— 2018）规定在pH≤2的条件下，样品中的石油类物质先通过正己烷萃取得到萃取液，萃取液经无水硫酸钠脱水，再经过硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质后，在225 nm波长处测定吸光度，最后使得石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。

基于上述原理和自动化技术，文章设计了一种全自动紫外测油仪，可实现自动加萃取剂、搅拌使萃取剂与样品充分接触、分离萃取剂、自动吸附动植物油类、自动检测以及数据记录等全自动检测过程，大大节省了人力，避免了工作人员与有毒有害试剂的接触。

2 全自动紫外测油仪整体设计

设计的全自动紫外测油仪包括样品前处理器、分光光度计及上位机软件3部分[2]。其中，样品前处理器由萃取单元、进样单元、油水分离单元及吸附单元等组成。通过注射泵将萃取液注入样品，经过搅拌后将萃取液抽取至油水分离管，再经过油水分离膜和硅酸镁吸附后，经由分光光度计进行检测。上位机软件通过串口与样品前处理器、分光光度计交互，实现设备整体控制操作。仪器系统构成如图1所示。

2.1 全自动紫外测油仪系统设计

全自动紫外测油仪基本结构框如图2所示。它主要包括萃取单元、进样单元、油水分离单元、吸附单元、检测单元、下位机以及上位机。

萃取单元主要包括注射泵、旋转平台、升降平台、搅拌电机及液面检测电极；进样单元主要包括电磁阀和气泵；油水分离单元主要包括注射泵和含油水分离膜装置；吸附单元主要包括注射泵、电磁阀、硅酸镁储存柱及吸附管；检测单元主要包括分光光度计；下位机主要包括硬件和下位机软件，实现设备的过程控制；上位机主要包括电脑和上位机软件，实现数据采集与处理、显示、存储[3]。

2.1.1 萃取单元

萃取单元具体包括样品托盘、旋转升降平台以及搅拌装置（搅拌电极、搅拌棒、样品杯密封盖）。使用时通过旋转平台选择样品，自动向样品加入25 mL萃取液，并在密封状态下搅拌混匀。

2.1.2 进样单元

设计采用有机溶剂正己烷作为萃取液，所以需要萃取剂经过的管路尽量选用聚四氟乙烯材料，以减小因管路材料污染而带来的误差。因此，进样单元未采用蠕动泵抽液方式，而通过萃取液层和水的导电特性不同采用电极法判断分液面，再通过气泵抽负压的方式将上层萃取液吸入分离管[4]。

2.1.3 油水分离单元

油水分离单元是将萃取剂脱水，结合自动化技术和膜分离技术，设计油水分离模块单元代替无水硫酸钠脱水过程。本仪器设计采用两步实现油水分离：第一步采用电极法判断分离管中的液体的分液面，从而控制电磁阀排掉分离管中的下层液；第二步由注射泵提供动力，使萃取剂通过分离膜后实现萃取液的脱水。

2.1.4 吸附单元

吸附单元主要用于吸附除去萃取剂中的动植物油类等极性物质。利用夹管阀控制仪器向萃取液中加入硅酸镁，通过鼓气方式使萃取液与硅酸镁充分接触，以达到吸附萃取液中极性物质的目的。

2.1.5 检测单元

检测单位具体包括紫外分光光度计和石英流通池。经过吸附过滤后，实验人员检测萃取剂。

2.2 全自动紫外测油仪的机械设计

全自动紫外测油仪的机械设计效果图，如图3所示[5]。

2.3 下位机嵌入式硬件设计

下位机嵌入式控制系统采用STM32F407ZGT6作为主控芯片，包括输入输出（Input Output，IO）控制模块、串口通信模块及电机控制模块等，实现对萃取、进样、分离及吸附等过程的运动控制。

2.4 上位机软件设计

上位机软件采用C#语言，使用Visual Studio 2019作为开发环境。上位机界面设计采用WPF（Windows Presentation Foundation）框架，同时使用SQLite数据库存储数据。

上位机软件的主要功能有以下几个方面：设置下位机工作时需要配置系统参数和工作时的样品信息；接收并显示下位机状态；采集并处理接收的检测单元数据；保存设备数据信息。

设计的程序通过串口与下位机通信，传输所需要的显示信息和设置参数等。上位机功能框图如图4所示。

3 全自动紫外测油仪测试

3.1 主要材料及仪器

全自动紫外测油仪测试的主要试剂采用正己烷和正己烷中的石油类（标样）。仪器采用检测单元中的紫外分光光度计（计量院已检定）。

3.2 结果与讨论

3.2.1 线性度测试

按仪器说明，采用以下浓度的标液，分别为 0.00 mg·L-1、1.00 mg·L-1、2.00 mg·L-1、4.00 mg·L-1、 8.00 mg·L-1、16.00 mg·L-1，相应的吸光度值分别为0.000、0.039、0.057、0.117、0.230、0.456，标定仪器并计算线性度。以石油类浓度为横坐标、相应的吸光度值为纵坐标得到标准曲线，相关系数为0.9997。

3.2.2 仪器检出限测试

仪器检出限为正己烷空白液测定11次的3倍标准偏差，空白测试结果见表1。由表1可得，仪器检出限为0.03 mg·L-1，满足《水质 石油类的测定 紫外分光光度法》（HJ 970—2018）标准要求。

表1 空白测试结果

3.2.3 加标测试

将浓度为1000 mg·L-1的石油类标准贮备液配置成浓度为100 mg·L-1的石油类标准使用液，准确移取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL 石油类标准使用液，并分别将其加入体积为500 mL的样品中，再使用仪器进行检测。由表2可得，空白试验的测试结果为 0.01 mg·L-1，相对误差不大于±10%。

表2 加标测试结果

3.2.4 重复性测试

将石油类标准使用液准确移取3.00 mL分别加入体积为500 mL的样品中，使用仪器进行检测，结果如表3所示。由表3可得，仪器重复性相对标准偏差为5.3%，测试准确度为±0.05 mg·L-1。

表3 0.6 mg·L-1样品重复性测试结果 单位：mg·L-1

4 结语

地表水中石油类的检测多采用人工萃取+紫外分光光度计测量方法，其中人工萃取可以充分萃取水中的石油类物质，并脱水萃取液。但是，萃取过程中存在费时、费力、萃取剂对人体健康有害等问题。因此，设计了一款全自动紫外测油仪，可自动进样、萃取、分离及检测。采用气泵负压进样方式可以避免蠕动泵管路污染萃取液，而全封闭的设计可以减少有害试剂危害人体。实验结果表明，标线线性相关性达0.9997，仪器检出限小于0.04 mg·L-1，加标相对误差不大于10%，重复性不大于10%，准确度为±0.05 mg·L-1，可代替人工检测地表水中的石油类物质，实现样品批量、自动、准确的检测。目前，全自动紫外测油仪在实际应用中存在部分问题需要改进，不适用于水样过于浑浊的情况。当实际水样浊度太大时，该仪器会导致萃取液中混入异物而影响检测单元光的接收，最终影响数据准确度。当水质情况不佳时，它会造成管路污染，导致附着于管路的油膜难于清洗。