西北荒漠煤矿区降水降尘中盐基离子沉降特征及其效应研究

李春环，王攀，余海龙，李冰，黄菊莹*

1. 西北土地退化与生态恢复国家重点实验室培育基地，宁夏 银川 750021；2. 西北退化生态系统恢复与重建教育部重点实验室，宁夏 银川 750021；3. 宁夏大学生态环境学院，宁夏 银川 750021；4. 宁夏大学地理科学与规划学院，宁夏 银川 750021；5. 宁夏大学农学院，宁夏 银川 750021

大气沉降中K+、Ca2+、Na+、Mg2+等盐基离子在生态系统中发挥着重要作用。这些离子一方面可以为植物生长提供必要的养分（叶片截获或地下部分吸收），另一方面能够对大气酸性沉降物起到中和作用，从而削弱酸沉降对土壤的酸化作用（Lei et al.，2011；Wang et al.，2012；廖柏寒等，2001）。早在上世纪80年代，欧美学者就开始对盐基离子沉降开展了系统的观测研究。相关结果表明，随着大气污染物限排措施的实施和社会经济结构的转型，许多欧美发达国家 S、N、盐基离子沉降均呈下降趋势（Dana et al.，1987；Erik，1988）。在中国，随着经济的快速增长和能源需求的日益增加，学者们在大气沉降化学组成方面亦积累了丰富的研究成果，但相关研究多集中于S、N化合物等方面，针对盐基离子的工作还略显不足，尤其工业排放源周边（朱剑兴等，2019）。开展于中国西北荒漠煤矿区的研究发现，虽然燃煤电厂等企业已实现了超低排放，但其SO2和 NOx排放在全国总排放率的占比逐年增加，是区域空气S、N的主要来源（Shen et al.，2016；薛文博等，2016；王金相，2018；伯鑫等，2019；梁晓雪，2019）。鉴于盐基离子在中和酸沉降方面发挥的重要作用，探明西北荒漠煤矿区盐基离子沉降状况将有助于科学评估区域酸沉降风险。

大气沉降的化学成分十分复杂，包括 SO42−、NO3−、Cl−、F−、H+、NH4+、K+、Ca+、Na+、Mg2+等。这些离子综合作用影响着沉降酸度。其中，盐基离子作为碱性物质，是决定酸沉降量的重要因素（Lee et al.，1999；安俊岭等，2000）。研究表明，近 20年来中国盐基离子湿沉降量呈先下降后平稳的趋势，平均约 16.70 kg·hm−2·season−1（Zhang et al.，2020），与湿沉降中SO42−和NO3−之和相当，在调节降水酸度、维持土壤养分等方面发挥着重要作用。据估算，中国大气沙尘中盐基离子可以使降水pH平均上升2个单位（Wang et al.，2002）。此外，盐基离子沉降是土壤盐基离子的重要来源之一。在长期酸沉降的影响下，土壤中交换性盐基离子逐渐被淋溶、消耗（Yu et al.，2020），土壤主要依赖于大气沉降对盐基离子进行补充（Zhang et al.，2020）。例如针对中国亚热带森林的研究发现，Ca2+沉降不断补充着土壤Ca2+，使得两者的含量大致相同（Larssen et al.，2011）。另外，大气盐基离子沉降至土壤后，与碳酸盐等物质共同作用使土壤pH显著升高（Zhang et al.，2020）。碱性土壤广泛分布于西北荒漠区。盐基离子沉降能够有效缓解土壤酸化已在酸性土壤中得到了验证（Zhu et al.，2016），但在碱性土壤尚缺乏系统的分析，尤其是中、重度碱性土壤（pH>8.5）。

西北荒漠区位于国家生态安全格局“两屏三带”的北方防沙带。国家规划的14亿吨级煤炭基地中的宁东能源化工基地（以下简称宁东基地）位于该区域，距黄河仅35 km，其快速发展对矿区周边乃至黄河流域的生态环境造成压力（赵廷宁等，2018）。与酸沉降相比，中国在盐基离子沉降特征效应方面的研究起步较晚，但也已逐步建立了全国监测网络（朱剑兴等，2019）。然而，受网络化监测覆盖范围和研究手段的限制，监测网中的监测点虽然包含了工业污染源，但主要为混合污染源，缺乏对单一排放源的监测；涉及了主要生态系统类型，但集中在远离主要排放源的农田和森林，缺乏对工业排放源周边荒漠的监测。那么，在中国西北荒漠煤矿区，盐基离子沉降是否有助于中和大气酸度，盐基离子沉降是否会促进土壤盐基离子积累、调节土壤pH等问题都值得深入探讨。为此，本研究以宁东基地 3个燃煤电厂为采样点，依据研究区降水稀少、风沙天气频发的气候特点，采用手动采样器结合替代面法收集了降水降尘混合沉降样品，深入研究了2019年混合沉降中盐基离子沉降特征和来源，初步分析了盐基离子沉降效应，以期为科学评估西北荒漠煤矿区酸沉降风险提供数据支撑。

1 研究地区与研究方法

1.1 研究区概况

宁东基地位于宁夏中东部，距离首府银川约40 km，位于鄂尔多斯盆地西南缘（图1），是中国能源化工“金三角”的核心区域。基地北邻毛乌素沙地，南至宁南黄土丘陵，呈南北条带状分布，规划范围主要涉及灵武市（临河镇、宁东镇、马家滩镇、白土岗乡）、盐池县（惠安堡镇、冯记沟乡）、同心县（韦州镇、下马关镇）、红寺堡区（太阳山镇）的9个乡镇，总面积约3483.7 km2（王金相，2018）。气候类型为中温带干旱气候，具有干燥、少雨、蒸发量大等特点。土壤类型主要为灰钙土、风沙土及少量盐碱土。天然植被稀少且分布不均匀，植物组成以猪毛蒿（Artemisia scoparia）、猪毛菜（Salsola collina）、蒺藜（Tribulus terrestris）、臭蒿（Artemisia hedinii）、狗尾草（Setaria viridis）、针茅（Stipa capillata）、白草（Pennisetum centrasiaticum）、甘草（Glycyrrhiza uralensis）、草木樨状黄芪（Astragalus melilotoides）、披针叶黄华（Thermopsis schischkinii）、沙枣（Ziziphus jujube）等一年或多年生草本、旱生或超旱生灌木和半灌木为主。

图1 研究区采样点位置图Figure 1 Location of the sampling points in the studied area

1.2 监测点选择和采样点设置

以宁夏发电集团有限责任公司马莲台电厂（机组规模为2×330 MW）、宁夏煤电有限公司鸳鸯湖电厂（机组规模为2×660+2×1100 MW）和宁夏灵武发电有限公司灵武电厂（机组规模为 2×600+2×1000 MW）等3个典型燃煤电厂为监测点。为避免其他污染源及人为活动的干扰，将取样点统一设在电厂围墙外主风向偏北远离其他企业、村庄、农田、牧场和道路的扇形区域内。相关研究表明，宁东基地燃煤电厂大气污染物最大落地浓度在距厂界 1000—1300 m处（罗成科等，2018）；大气硫化物浓度在空间上随着距离的增大呈现出先升高后降低的趋势，并在距燃煤电厂约2000 m处达到最大值（李志雄等，2017）；土壤硫化物浓度在距燃煤电厂下风向约2000 m处达到最大值（佟海，2016）。因而，依据 3个电厂周边实际情况，本研究分别以每个电厂烟囱为中心，沿所选方向2000 m范围内设3—5个取样点。每个取样点各设3个采样点（间距>10 m）。采样点均设置在地势平坦、植被分布均匀、无高大树木的地段。其中，马莲台电厂共布设了 3个取样点（100、300、500 m），计9个采样点；鸳鸯湖电厂共布设了4个取样点（100、300、500、1000 m），计12个采样点；灵武电厂共布设了5个取样点（100、300、500、1000、2000 m），计15个采样点。3个电厂共布设了12个取样点，总计36个采样点。

1.3 降水降尘混合沉降样品收集与分析

参照国家环境保护总局发布的《酸沉降监测技术规范》（HJ/T 165—2004）和《环境空气降尘标准》（GB/T 15265—1994），于2019年3—11月采用手动采样器结合替代面法收集降水降尘混合沉降样品。具体操作步骤参照项目组前期研究（王攀等，2020）。虽然替代面法仅能收集到直径>2 μm的颗粒物沉降，但获得的降尘化学组成对于评价大气沉降状况仍具有积极意义（邢建伟等，2017；吴玉凤等，2019）。鉴于其成本低、操作简便等特点，该方法在中国北方多沙尘地区的相关研究中有较多应用。

实验室内，将每个采样点每月采集到的混合沉降样品按季节合并为一个样品，以获得春季（3—5月）、夏季（6—8月）、秋季（9—11月）样品；采用0.45 μm有机微孔滤膜抽滤后，根据离子色谱法原理（牟世芬，2000），利用美国 ThermoFisher公司生产的 ICS-900离子色谱仪进行盐基离子的测定；pH和电导率分别采用梅特勒S220多参数测试仪和S230电导率仪测定；SO42−和NO3−的测定方法见项目组前期研究（王攀等，2020）。

1.4 土壤样品收集与分析

于2019年7月下旬，在每个采样点用内径为5 cm的土钻随机取三钻0—20 cm表层土壤，混匀作为1个样品装入封口袋中，保存于保温箱内带回实验室进行土壤指标的测定。实验室内，封口袋中土样过2 mm筛后于4 ℃下冷藏，尽可能在一周内完成pH（梅特勒S220多参数测试仪）和电导率（S230电导率仪）的测定；Ca2+和Mg2+采用原子吸收法。在土壤浸出液中加入50 g·L−1的LaCl3，定容后分别在原子吸收分光光度计422.7 nm和285.2 nm波长处测定土壤浸出液的吸收值，运用标准曲线计算二者质量分数；K+和Na+采用火焰光度法。在土壤浸出液中加入Al2(SO4)3溶液，在火焰光度计记录检流计读数并计算二者质量分数（鲍士旦，2000）。土壤各指标的变化特点见表1。

表1 研究区土壤性质的变化Table 1 Variations of soil properties in the studied area

1.5 气团后向轨迹模型

利用HYSPLIT-4对研究区2019年3月1日—11月31日24 h气团后向轨迹进行了模拟，并利用TrajStat软件中Euclidean Distance算法按季进行聚类得到不同类型输送轨迹（Wang et al.，2009）。气团后向轨迹资料使用美国国家环境预报中心和美国国家大气研究中心提供的全球再分析资料以及全球资料同化系统气象要素数据（ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1）。

1.6 降水降尘混合沉降输入酸度和盐基离子中和因子

大气酸度是由酸前体物与中和离子的浓度综合决定的。SO42−和 NO3−是最主要的酸前体物。已有研究将APi定义为输入酸度，表示由SO42−和NO3−作用产生的大气沉降最大酸度（汪少勇等，2019）。APi的计算公式为：

式中：

中和因子（Neutralization Factor，FN）是量化大气沉降中碱性离子中和能力的重要参数，其计算公式为（Possanzini et al.，1988）：

式中：

Xi——大气沉降中盐基离子浓度（eq·L−1）；

1.7 统计方法

应用Arc map 10.4进行研究区地理位置图的绘制；Excel 2007计算各指标的变异系数（各指标标准差与其平均值的比值）；SPSS 13.0进行数据统计分析：Origin 2021进行图形绘制，图中数据为平均值+标准误。表中数据为平均值±标准误。采用Pearson相关性分析分析混合沉降性质和土壤性质的关系；采用单因素方差分析（One-Way ANOVA）比较电厂间和季节间各指标的差异。分析前，对各指标进行方差齐性检验。若方差为齐性，选用最小显著性差异法（LSD），否则选用Tamhine’s T2法。

2 结果与分析

2.1 降水降尘混合沉降中盐基离子沉降特征

除pH外，研究区混合沉降中各指标变异系数总体较高（图2）。整体上，K+、Ca2+、Na+和Mg2+季沉降量均存在较大变异，变化范围分别为0.01—10.04、0.25—27.85、0.36—9.05、0.27—2.62 kg·hm−2·season−1；相比 pH（6.01—7.93），电导率存在较大变异，变化范围为 5.13—285.00 μS·cm−1。

图2 研究区混合沉降中盐基离子季沉降量、pH和电导率的变化Figure 2 Variations of seasonal deposition of base cation, pH, and electrical conductivity in bulk deposition in the studied area

3个电厂间（图2），马莲台电厂K+季沉降量显著低于灵武电厂（P<0.05），Ca2+季沉降量显著高于灵武电厂（P<0.05），电导率显著高于其他两个电厂（P<0.05）。相比之下，Na+和Mg2+季沉降量在3个电厂间差异较小（P>0.05）。

3个季节间（图3），盐基离子季沉降量整体呈现出夏季多、春秋两季少的特点，pH和电导率则无明显的季节规律。马莲台电厂夏季 Ca2+、Mg2+沉降量显著高于春、秋两季（P<0.05），秋季 pH显著高于夏季（P<0.05）。鸳鸯湖电厂夏季 K+沉降量显著高于春季（P<0.05），夏季Ca2+、Na+、Mg2+沉降量显著高于春、秋两季（P<0.05），夏、秋两季pH显著高于春季（P<0.05），秋季电导率显著高于春季（P<0.05）。灵武电厂夏季 K+、Ca2+、Mg2+沉降量显著高于春、秋两季（P<0.05）。

图3 研究区混合沉降中盐基离子季沉降量、pH和电导率的季节差异Figure 3 Differences of seasonal deposition of base cation, pH, and electrical conductivity in the bulk deposition among the three seasons in the studied area

2.2 气团后向轨迹聚类分析

研究区春季气团来源主要为北偏西方向的内蒙古阿拉善盟、正北方向的内蒙古乌海市、正东方向的陕西榆林市、正南方向的甘肃庆阳市、西南方向的甘肃白银市。其中，来自北偏西方向阿拉善盟的气团占比最大（图4A）。

图4 研究区春（A）、夏（B）、秋季（C）气团后向轨迹聚类结果Figure 4 Clustering results of backward trajectories of air masses in spring (A), summer (B), and autumn (C)in the studied area

研究区夏季气团来源主要为东南方向的宁夏吴忠市、东南方向的甘肃省庆阳市、正西方向的内蒙古阿拉善盟、东北方向的蒙古国东南部经阴山山脉—库布其沙漠—毛乌素沙地。其中，来自于东南方向吴忠市的气团占比最大（图4B）。

研究区秋季气团来源主要为东南方向的甘肃庆阳市、东南方向的陕西宝鸡市、东南方向的陕西延安市、东北方向的内蒙古鄂尔多斯市、西北方向的内蒙古阿拉善盟、西北方向的蒙古国西南部经内蒙古中央隔壁—巴丹吉林沙漠—腾格里沙漠。其中，来自东南方向庆阳市的气团占比最大（图4C）。

2.3 降水降尘混合沉降中盐基离子沉降量与pH和电导率的关系

研究区混合沉降输入酸度低于其平均pH，Ca2+和Na+中和因子较高，Mg2+、K+中和因子较低（表2）。具体而言，鸳鸯湖电厂混合沉降pH较低，其他两个电厂混合沉降 pH较高；3个电厂混合沉降PAi相近，且均低于其平均pH；3个电厂混合沉降盐基离子中和因子均表现为Ca2+最高、K+最低。

图5中，研究区混合沉降中K+季沉降量与pH存在显著负的线性关系（P<0.05）；Ca2+和Mg2+季沉降量均与电导率存在极显著正的线性关系（P<0.01）。

图5 研究区混合沉降中盐基离子季沉降量与pH和电导率（EC）的关系Figure 5 Relationships of seasonal deposition of base cation with pH and electrical conductivity (EC)in bulk deposition in the studied area

表2 研究区混合沉降输入酸度和中和因子Table 2 Input acidity and neutralization factors of bulk deposition in the studied area

2.4 降水降尘混合沉降性质与土壤性质的关系

如图6所示，K+季沉降量与土壤K+质量分数、Na+质量分数、Mg2+质量分数及电导率显著正相关（P<0.05）；Ca2+季沉降量与土壤Ca2+质量分数显著正相关（P<0.05）；Mg2+季沉降量与土壤 Ca2+质量分数显著正相关（P<0.05）；混合沉降pH与土壤K+质量分数显著负相关（P<0.05），与土壤pH显著正相关（P<0.05）；混合沉降电导率与土壤 Ca2+质量分数显著正相关（P<0.05）。

图6 研究区混合沉降性质与土壤性质的相关性Figure 6 Correlations between bulk deposition properties and soil properties in the studied area

3 讨论

3.1 降水降尘混合沉降中盐基离子沉降特征

以往研究发现，在大气盐基离子沉降的自然源和人为源中，Ca2+质量分数均高于其他盐基离子（Zhang et al.，2012），从而使得 Ca2+主导着盐基营养沉降通量（Du et al.，2018；Vet et al.，2018）。本研究中，3个电厂盐基离子沉降量的高低顺序均为 Ca2+(6.12±0.42) kg·hm−2·season−1>Na+(2.78±0.13) kg·hm−2·season−1>K+(2.12±0.22 kg·hm−2·season−1)>Mg2+(1.01±0.05) kg·hm−2·season−1，平均值与中国西北地区平均水平接近（Zhao et al.，2021），但低于中国34个森林生态系统的观测值（Du et al.，2018）。一方面，本研究采用替代面法收集了降水降尘混合沉降。该方法仅能收集到直径>2 μm的颗粒物干沉降，即本研究收集到的混合沉降为全部湿沉降与部分干沉降之和，可能低估了大气盐基离子总沉降量（邢建伟等，2017；吴玉凤等，2019）。另一方面，针对中国森林生态系统的研究站点主要集中在东部和南部（Du et al.，2018）。这些区域高度的城市化和工业化增加了盐基离子沉降的人为排放量（Zhang et al.，2015）。此外，近年来随着中国西部生态环境建设（植被恢复、风速降低、土壤侵蚀减缓等）和大气颗粒物排放措施实施，干旱半干旱区风尘源引起的盐基离子沉降减少。例如，基于多层次欧拉模型的结果发现，中国盐基离子沉降在1985—2005年间增加了16%，而在2005—2015年间降低了33%（Zhao et al.，2021）。季节分配上，研究发现夏季高温更有利于大气中尘埃的悬浮（Kang et al.，2016）。由于本研究区夏季降水相较春、夏两季多，悬浮于大气中的盐基离子更易随着降水沉降至地表，固整体上呈现出夏季多、春季和秋季少的特点（图3），与以往的研究结果一致（Du et al.，2018）。

3.2 降水降尘混合沉降中盐基离子来源分析

据统计，70%以上的盐基离子沉降来源于地表（Li et al.，2019）。近年来，在中国严格控制能源产业污染排放的背景下，各区域盐基离子工业源污染大幅减少、自然源占据主导地位（Zhang et al.，2015）。本研究中，鸳鸯湖电厂和灵武电厂机组规模高于马莲台电厂，二者 K+沉降量高于后者，但Ca2+沉降量低于后者、Na+和 Mg2+沉降量与后者差异不大（图2），一定程度上表明研究区盐基离子沉降的本地源可能为扬尘而非工业排放。此外，排放至大气的污染物在大气多尺度环流的作用下混合、扩散，造成污染物跨区域的远距离输送（邢建伟等，2017；梁晓雪，2019）。宁东基地地处西北地区东部，当地的能源结构、产业格局及自然环境决定了其大气降尘来源复杂，不仅有源自本地的钙质土壤扬尘和工业降尘污染，还有源自周边沙漠的沙尘。气团后向轨迹聚类结果表明，研究区春季气团的最主要来源为西北方向的阿拉善盟（图4A）。这主要是因为宁东基地位于毛乌素沙地南缘，且附近还有腾格里和巴丹吉林沙漠，从西北风向上为其输送了充足的沙尘。由于春季沙尘天气频繁，且沙尘中含有大量Ca2+（陈思宇等，2017），从而使Ca2+沉降量明显高于其他盐基离子（图2）。研究区夏季和秋季气团的最主要来源均为东南方向（图4B和4C）。近距离上，该方向的吴忠市和庆阳市属于传统的农业地区。夏、秋两季频繁的农业作业使得区域地表土层更易受到风力侵蚀，且秋季秸秆焚烧造成大量富含 K+等盐基离子的气溶胶排放（Zhang et al.，2019；唐喜斌，2014）。远距离上，东部和南部发达城市较高的盐基离子排放（Du et al.，2018），可能通过长距离输送为宁东基地盐基离子沉降提供了来源，但还需结合两个季节的风向进行深入分析。

3.3 降水降尘混合沉降中盐基离子沉降效应分析

研究表明，盐基离子能够中和约76%的酸性沉降（Du et al.，2018）。本研究中，3个电厂混合沉降PAi值（5.26—5.33）均低于其平均pH值（7.09—7.24）（表2）。这说明降水降尘混合沉降的输入酸度高，但其实际的酸度低，即盐基离子在一定程度上中和了混合沉降酸度（汪少勇等，2019）。为进一步量化混合沉降中各盐基离子中和作用的强度，本文利用公式（2）计算了 K+、Ca2+、Na+和Mg2+等4种离子的中和因子（NF）。结果显示，3个电厂混合沉降中Ca2+（NF：1.63—2.51）和Na+（NF：1.56—1.93）的中和因子大于1，而K+（NF：0.22）和Mg2+（NF：0.51—0.61）的中和因子小于1。这说明 Ca2+和 Na+具有较强的中和能力（尤其Ca2+），K+和Mg2+的中和能力相对较弱（尤其K+），与以往研究结果类似（Wang et al.，2012；Du et al.，2018；安俊岭等，2000；廖柏寒等，2001）。线性拟合结果显示（图5），K+季沉降量与混合沉降pH负相关，与以往研究结果相反（Wang et al.，2002），有待通过长期的试验研究进行深入探讨。此外，Ca2+、Mg2+季沉降量与混合沉降电导率极显著正相关（P<0.01），表明研究区大气中碱性盐基离子与其电导率存在密切的联系，与开展于祁连山东段的研究结果相似（贾文雄等，2016）。

在长期酸沉降的影响下，土壤中盐基离子会逐渐被淋溶、耗损（Hynicka et al.，2016；Yu et al.，2020），此时土壤盐基营养在一定程度上依赖于大气盐基离子输入（Larssen et al.，2011；Zhang et al.，2020）。本研究中，K+季沉降量与土壤K+质量分数、Ca2+季沉降量与土壤Ca2+质量分数均呈正相关（图6），证实酸沉降下荒漠煤矿区大气盐基离子是土壤盐基营养的重要来源之一。K+季沉降量亦与土壤 Na+和Mg2+质量分数正相关，这可能是由于 K+沉降量增加打破了原始土壤交换性和水溶性盐基离子的动态平衡，从而提高了土壤交换性盐基离子浓度（贾润语，2019）。但也有研究表明土壤胶体中 K+与Mg2+等为互补离子，K+含量的增加降低了交换性Mg2+在盐基离子总量中的占比（姜勇等，2005）。全国尺度的研究表明，大气中盐基离子随降水进入土壤后，与碳酸盐等物质发生反应使土壤pH升高（Zhang et al.，2020）。本研究中，4种盐基离子沉降量均与土壤pH无相关性。受地理位置和气候条件等因素影响，研究区土壤具有pH高（部分区域甚至超过 9.0）、碳酸盐含量丰富的特点（宁夏农业勘查设计院，1990）。因而，中重度碱性土壤环境使其pH较难受到大气盐基离子沉降的影响；混合沉降pH与土壤pH正相关、与土壤K+质量分数负相关（图6），证实酸沉降会降低土壤pH（Yu et al.，2020），从而有助于促进碱性土壤磷酸盐溶解、提高K+等离子的移动性（姜勇等，2019）。

4 结论

本研究区降水降尘中盐基离子沉降量与中国西北地区平均水平相当，但低于东部和南部等区域的测定值；夏季盐基离子沉降量较高，主要来源为东南方向。春季和秋季沉降量较低，主要来源分别为西北和东南方向；盐基离子中和了降水降尘输入酸度，其中Ca2+占主导作用。降水降尘中K+和Ca2+沉降促进了土壤K+和Ca2+积累。此外，碱性土壤环境下，盐基离子沉降较难改变土壤 pH，但降水降尘输入有助于降低土壤pH、提高土壤K+移动性，有待通过长期定位观测进行验证。