稀土Al-Mn 系防护涂层材料研究进展

● 鲁飞 刘树峰 李慧 张帅 温永清/文

金属及其合金腐蚀问题遍及交通运输、化工、冶金及国防工业建设的各个领域，造成巨大的经济损失。据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备及材料相当于金属年产量的10%～40%，其中很大一部分金属及合金材料因腐蚀问题而无法回收，研究解决腐蚀问题，已刻不容缓。通过表面处理（如涂层沉积）可以有效减少材料的腐蚀程度。目前常见的防护涂层制造材料包括Cd，Zn 或Zn 合金和Al或Al 合金，其中以Al 基防护涂层应用最为广泛。

众所周知，钝化现象使Al 具有较高的耐腐蚀性能。Al 表面形成的钝化层厚度约为几十埃，具有很强的粘合性、致密性，可以保护基体内部免受进一步氧化。然而，与其他能够钝化的金属一样，特别是在与富Cl-环境接触时，Al也容易发生局部腐蚀（即点腐蚀）。通常需要在Al 基体中添加其它元素（主要是过渡族金属元素）来提高Al 的耐点腐蚀性，同时改善机械性能。研究发现，通过添加Mn、Mo、Cr、Ti、Zn 或Mg 等合金元素可以极大地提高Al 涂层的抗腐蚀能力和抗氧化性。其中Al-Mn 合金涂层体系中，通过添加Mn 元素，能够形成致密、细小的组织（甚至是非晶态结构），涂层光亮、平整，具有优异的耐蚀性和装饰性，广泛应用于钢铁、钕铁硼磁钢防护领域，备受世人青睐。

一、Al-Mn 系合金涂层耐蚀性能影响因素

1.物相组成

晶体的晶界处容易发生腐蚀，非晶态合金涂层的微观结构特殊性和化学成分均匀性是提高涂层材料耐蚀性的重要保证。这是由于与晶态合金相比，非晶态合金不存在晶界、位错、层错等晶体缺陷，也无第二相夹杂物及成分偏析，具有均一的单相体系。在这种均一的单相表面上所形成的钝化膜也是均一的，因此能够大幅提升涂层材料的耐蚀性能。Mraied 等采用磁控溅射工艺制备了Al-Mn 合金薄膜，并评价了其耐蚀性能。结果显示单一非晶相结构Al-Mn 涂层（20.5 at%）耐蚀性能明显高于Al 固溶体和Al-Mn 非晶混合相结构。Ding 等在NdFeB 基体表明电沉积制备了Al-Mn 涂层。结果表明非晶态Al-Mn 涂层自腐蚀电流密度低至E-08A/cm-2量级，远高于Ni，Ni-Co，Zn，Zn-Cr 涂层。Chen 等利用磁控溅射技术在Si 基体表面沉积了AlMn 非晶涂层（Mn 含量21.6 at%），研究了其磨损腐蚀行为。结果表明磨损腐蚀后涂层仍保持非晶结构。近年来，包头稀土研究院与中科院力学所合作，采用磁控溅射技术研究了Mn 含量对Al-Mn 合金性能的影响。结果显示，Al-Mn 膜的沉积速率可达到4µm/h 以上，自腐蚀电流可降低三个数量级，达到E-08A/cm-2；其中非晶AlMn（Mn 含量超过20at%）涂层的中性盐雾试验达到了1000 小时以上。

2.涂层表面平整度

涂层表面光滑度、平整度的提高也可以增加材料的耐蚀性能。腐蚀包括电化学腐蚀和化学腐蚀，而电化学腐蚀的实质是防护涂层材料在服役过程中发生原电池作用。涂层的表面不光滑，粗糙度增加，在表面微区会存在高度差（有峰区和谷区）。Li 等研究表明电子从谷区逃逸的机会受到相邻原子核相互作用的强烈限制。这种效应导致电子功函数（EWF）增加，从而引起伏安电位的增加。相反地，电子在峰区附近逸出概率增大，导致EWF 和伏安电位值的降低，形成阳极。这样在峰区和谷区之间伏安电位分布不均匀，形成腐蚀原电池，加速腐蚀进程。Dobruchowska 等采用电弧离子镀技术在AISI 4140 合金钢基体表面沉积Al0.9Mn0.1、Al0.8Mn0.2、Al0.5Mn0.5、Al0.8Mn0.1Si0.1和 Al0.7Mn0.2Si0.1系列AlMn 合金涂层。其中Al0.7Mn0.2Si0.1涂层表面粗糙度参数远大于其他涂层体系，其耐盐雾腐蚀试验（5 wt.%NaCl）仅为192 h，而表面平整的Al0.8Mn0.1Si0.1涂层盐雾腐蚀1000 h后表面未观察到明显的红锈斑点，对AISI4140 合金钢基体具有最佳的防护性能。

基于以上分析，可知获得表面光滑的单一非晶态涂层是增加Al-Mn 合金耐腐蚀性能的关键。

二、稀土Al-Mn 系合金涂层

1.稀土添加对AlMn 合金涂层物相组成的影响

Al-Mn 合金系涂层的物相组成一般包括Al 固溶相，Al-Mn 非晶相和Al-Mn 金属间化合物相，其物相结构与Mn 元素含量密切相关，其中Al 固溶相随Mn 含量的增加而减少，Al-Mn 非晶相随Mn 含量的增加而增加。同时单一非晶态结构才能实现超强的耐腐蚀性能。

孙淑萍等以Q235 钢为基体，研究了La 添加对Al-Mn 电镀层组织转变的影响。结果表明La 的加入有助于促使Al8Mn5合金相转变为Al-Mn 非晶态合金相，使镀层表面光滑、致密，从而获得优异的耐蚀性能。Zhang 等指出Ce 的添加可以使熔盐电沉积Al-Mn 涂层的相组成由Al，AlMn 金属间化合物，Al6Mn 转变为Al6Mn 单一非晶相。添加0.22wt.%CeCl3的Al-Mn 涂层表面均匀、平整、细小，点腐蚀电位约为-1.1239V，硬度为390kgf/mm2。Mula等研究了Ce 添加对Al-Mn-Ce 体系物相转变的影响。结果显示Ce 的加入影响Al-Mn 金属间化合物的成相过程，在Al92Mn6Ce2体系中形成Al11Mn4，而在Al93Mn6Ce1体系中形成Al6Mn 和Al2Mn3；同时在Al92Mn6Ce2体系中可观察到部分非晶态结构，而Al93Mn6Ce1体系全部为结晶态组织。表明Ce 对Al-Mn-Ce 体系的物相转变起重要作用。

近期，包头稀土研究院靶材及应用技术研究室针对现有磁控溅射沉积Al-Mn 非晶涂层中Mn 元素含量偏高（Mn=20at.%以上）引起的合金脆性大，靶材制造加工成本偏高问题，研究了稀土Ce 添加对AlMn 溅射涂层非晶形成能力、靶材加工性能及涂层防护性能的影响。研究室相继开发了AlMn-Ce01 和AlMn-Ce02两类AlMn-Ce耐蚀涂层及对应靶材体系。其中AlMn-Ce01 涂层的自腐蚀电位为-0.486V 高于Al80Mn20非晶涂层（-0.940V），自腐蚀电流密度降至1.7×10-7A/cm2与Al80Mn20非晶涂层（1.53×10-7A/cm2）相当；而AlMn-Ce02 系列涂层的自腐蚀电位最高可达-0.55V，自腐蚀电流密度最低可至7.32×10-8A/cm2，均优于Al80Mn20非晶涂层。表明Ce 添加有助于AlMn 合金涂层在低锰含量形成非晶态组织，提升涂层耐蚀性能，同时可有效改善AlMn 靶材的切削加工性能，有望实现高强耐蚀AlMn 基防护涂层用靶材低成本制作。

2.稀土添加对AlMn 合金涂层表面平整度的影响

图2 显示了稀土Ce 的加入对Al-Mn 电镀层表面形貌的影响。可以明显看出与未添加稀土相比，稀土元素的引入可以细化、均匀化涂层组织，减少内部孔隙分布，极大地改善涂层的表面沉积状态。梁寒冰研究了稀土Ce 和Nd 的添加对电沉积Al-Mn非晶涂层表面形貌及耐蚀性能的影响。结果表明，添加质量分数为0.22%的Ce 后，电沉积合金涂层晶粒细小，表面形貌均匀、平整、致密，耐蚀性显著提升，表面硬度也比未添加稀土高出20 kgf/mm2左右；添加稀土Nd 后也得到类似结果。蔡婷婷研究表明熔盐中加入CeCl3对镀层表面起到整平作用，表现出最佳耐蚀性。

然而需要指出的是，单一非晶态组织的获得是保证涂层呈现优异耐蚀性能的关键所在。这是由于非晶态组织微观结构均匀，成分分布均匀，宏观表面光滑、致密。也就是说涂层的晶态组织结构影响涂层表面状态，进而影响涂层的耐蚀性能。研究结果已经表明，稀土元素的添加能够促使Al-Mn 合金涂层向非晶态组织转变，但稀土添加量有一定限度，过量的稀土元素加入会导致涂层表面出现细小的结晶颗粒，造成涂层晶态结构及成分分布均匀性下降，表面粗糙度增加（如图3 所示），进而使涂层钝化区间减小，耐腐蚀效果降低。

综上所述，可以发现稀土元素的添加能够影响Al-Mn 化合物的成相过程，有助于Al-Mn 合金涂层向非晶态转变，实现单一非晶态组织，进而优化涂层表面沉积状态，提高涂层耐蚀性能。

三、结语

稀土添加Al-Mn 非晶合金涂层组织结构单一，成分分布均匀，展现出优异的耐腐蚀防护性能。然而稀土元素对Al-Mn 合金涂层成相过程的作用机理和晶态转变机制不明仍然是制约稀土Al-Mn 系防护涂层材料产业化进程的瓶颈。鉴于此，探索稀土Al-Mn 系合金涂层成相过程，进一步认清稀土添加对Al-Mn 合金涂层非晶形成能力的影响规律和作用机理，基于理论设计出高效、绿色的稀土Al-Mn 系非晶合金涂层制备工艺，就成为今后稀土Al-Mn 系防护涂层材料的重要研究方向。